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背景介绍
固态锂电池被认为是下一代电池中最有前途的电池体系之一，兼具安全性和高能量密度。聚氧化乙烯（PEO）基电解质在固态电池中得到了广泛的研究。尽管研究者取得了很多进展，但是离子传输慢、锂离子传输选择性低、界面不稳定是限制实际应用的主要因素。由于聚合物电解质膜多是通过溶剂浇铸法制备的，分散性差的填料容易结块形成不连通的离子通路。选择特殊形貌、在复合电解质中具有良好相容性的填料是构建具有良好电化学性能及高离子导电性电解质的关键步骤。同时，填料影响电解质中离子传输、界面稳定性的内在机制需要进一步研究。
研究出发点
碳点，具有尺寸小、分散性好、表面官能团丰富等特点，将碳点应用于复合电解质有望解决其他填料的缺陷。同时表面的基团可以帮助调控电解质离子传输、界面稳定性。
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基于此，中南大学纪效波、侯红帅团队报道了基于羟醛缩合制备的锂化碳点（Li-CD）用于复合电解质的填料。Li-CD是通过羟醛缩合反应制备的碳点，室温常压空气中反应即可得到，该方法制备的碳点产量高、操作简便、成本低廉，为以后固态电池的实际应用提供了更多的可能性。Li-CD的引入可以破坏聚合物链的结晶性，提升链段运动能力，有效提高离子电导率。Li-CD的阴离子体积大，移动困难，给体系中提供了更多的自由锂离子。同时，碳点表面的杂原子会在锂金属表面原位形成富含LiF的快速离子传输界面层。
相关成果以“Carbon dots for ultrastable solid-state batteries”为题发表在SmartMat上。博士生徐来强为本文第一作者，侯红帅副教授为通讯作者。
图文解析
如图1所示，通过在羟醛缩合过程中加入锂的前驱体，成功合成锂化碳点。Li-CD依然是（表面丰富的官能团）和碳核组成的聚合物/碳杂化结构，结构中引入了锂和其他杂原子。在有机溶剂中分散性很好。Li-CD加入到PEO电解质中构建复合电解质。由于在有机溶剂中的良好分散性，制备的膜显示碳点在里面均匀分布（图2）。如图3所示，SEM显示复合电解质后的球晶的尺寸减小了。加入碳点后破坏了聚合物的结晶性。从DSC曲线中可以看出,复合电解质的结晶度和玻璃化转化温度下降，说明链段的运动能力增强，可以更有效的迁移离子。应力应变和纳米压痕测试表明碳点的加入可以提高电解质的机械强度。
图1. Li-CD的合成步骤及相关表征。
图2. 复合电解质膜的数码图及SEM横截面电镜图。
图3. 复合电解质膜和PEO/LiClO4电解质膜的物理化学性质对比。
由于碳点中表面极性原子与锂离子之间的相互作用，提高了LiClO4的解离度，从而在复合电解质中释放出更多的自由锂离子。通过拉曼光谱和红外光谱进行分析，可以得到锂盐的解离度增加（图4）。碳点的引入减弱了PEO链段与锂离子的相互作用，从而促进了锂离子的运动。利用核磁共振波谱研究了锂离子的化学配位环境，证实了这一结果。同时聚合物电解质的锂离子选择性传输能力变强，锂离子迁移数达到0.60，而未加碳点的只有0.21。
图4. F-CD加入PEO电解质后内部化学变化。
相比于PEO电解质，复合电解质的离子电导率得到提升，同时离子迁移数也得到有效提高。这些性质对于稳定的锂金属电解质界面有着重要的作用。复合电解质中锂离子的沉积更加均匀、稳定（图5）。锂对称电池循环过程中的阻抗变化也验证了上述结果。复合电解质在循环过程中阻抗保持相对稳定。进一步，测试锂金属表面发现由于Li-CD的杂原子，原位形成了快速离子传输的富含LiF界面层。
图5.复合电解质与锂金属界面的稳定性及机理分析。
物理化学特性预示了Li-CD作为PEO复合电解质填料的优越性。组装相应的全电池，进一步研究PEO/Li-CD电解质对电化学性能的影响。基于PEO/Li-CD电解质的LiFePO4和NCM523固态锂电池有着稳定的循环性能。
图6. 复合电解质基LiFePO4/Li及NCM523/Li固态电池电化学性能。
（一此处为编辑错误，敬请谅解！一从S1到三重态(Tn)的ISC表示为(S1，Tn)，ξ(S1，Tn)代表了三重态激子的产生能力。从三重态 (Tn)到S0的辐射跃迁表示为(S0，Tn)，ξ(S0，Tn)揭示了磷光发射的程度。如图5g所示，ξ(S1，Tn)和ξ(S0，Tn)的值从CPDsCH3-1下降到CPDsCH3-3，这是CPDs的RTP性能减弱的原因）
总结与展望
综上所述，基于碳点的特性，本文设计合成了锂化碳点，并实现了改变聚合物段离子迁移能力和Li+选择性传输、稳定界面的有效作用。锂化碳点可以有效提升链段传输锂离子能力，同时自身作为自由锂离子的载体，进一步提高离子电导率。Li-CD的表面杂原子可以与金属锂发生反应，原位形成富含LiF的界面层，帮助锂离子均匀沉积。基于复合电解质的固态锂电池电化学性能优异。综上所述，功能化碳点基复合电解质的设计在全固态电池的应用中具有巨大的潜力。
文献 链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smm2.1097.
信息来源：公众号【碳点之光】
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