“新竹出林时解箨，小荷翻露已成珠”出自宋代诗人陆游之笔，描述的正是自然界荷叶上滚动的水珠。那荷叶上的水珠为什么没有像玻璃上的水而散开呢？这两种物理现象的不同就与表面润湿性有关了，润湿性指的是液体润湿并附着固体表面的能力，表现为某种液体在其表面能够伸展的能力。
润湿性的研究对于人们生活和工业生产有着将其重要的意义，例如发电厂中锅炉和冷凝器表面性润湿性较差导致液体难以疏导走会影响发电效率；在石油开采过程中通过改岩石表面润湿性能，可以减少石油相吸附来以提高石油采收率；我们日常生活使用的不粘锅就是需要在表面增加涂层使油滴不润湿来进行改良。
因此科研人员针对不同应用场景下的润湿性能调控及应用进行了大量研究，形成了多种调控方法。
如果想要精确控制润湿性，那么需要对润湿机理了解清楚，人们一般通过定义液滴与固体侵润后形成的接触角来评价润湿性的性能，接触角与固、液和气相之间的界面表面张力分布有关，最终导致形成的表面能存在差异。
如果固体表面能大于液体表面能，则液体将会更容易润湿表面，其接触角较小会形成半毛细吸收态 (Hemiwicking State) 或毛细吸收态（Wicking State），反之接触角过大则会形成非润湿性的凯西态（Cassie State)。
因此设计不同接触面的表面能对于控制界面润湿性是很重要的，大量研究表明可以通过表面活性剂实现对表面的改性而修饰其表面能。也有相关研究表面高湿润性可以通过表面粗化来实现，使液滴在接触表面时呈现低接触角。也有部分研究通过表面微结构使界面形成非润湿状态。但是怎样让难润湿的界面变成润湿状态呢？
图 1：液滴润湿和非润湿表面的接触角变化及表面能 态（来源：PNAS）
如何让难以驯服的液态汞润湿表面
近日来自 MIT 机械工程学院的 Evelyn Wang 教授课题组的 Kyle Wilke 博士和陆正茂博士首次通过构造固体表面微观结构的方式实现了传统非润湿固液界面转变到理想润湿性水平。
该方法有望使所有液体高度湿润固相表面，包括超高表面张力流体，如液态金属汞。液态汞通常被认为是高度不润湿表面的，但它却是一种好的导热材料，在某些特殊场景有着非常重要的作用。
陆博士所在的团队通过设计一种带有凹角微槽结构的表面，使得液态汞在没有化学反应的情况下可以润湿表面，达到半毛细吸收态。实验显示液态汞在该含氟涂层的微结构硅表面将接触角缩小到 35°以下实现润湿效应，而在普通表面的非润湿状态时接触角为 143°。
这是科研人员首次通过表面微结构的方式显示了从未有过的润湿机制，这项新工作为可润湿性的控制打开了大门。 该成果在 2022 年 1 月，以《让传统非浸润表面浸润超高表面能液体》“Turning traditionally nonwetting surfaces wetting for even ultra-high surface energy liquids”为题发表在美国权威杂志《PNAS》上[1]，并且得到了 MIT 官网首页的报道。
图 2：金属汞液滴润湿在微结构表面 （来源：PNAS）
陆博士所在的团队采用新方法对表面进行处理，构造一种带有凹角的槽式微结构，每个槽道从侧刨面观察顶部的开口比空腔的其余部分更窄。然后使用一种液体对槽道进行填充预处理，同时在微结构的开口处留下暴露液体区域，实现了开口处的表面张力分布改变。
当添加另一种液体时，该液体可能与预加载到表面的液体相同或不同，实现了表面的非润湿性转变为润湿性状态。陆博士表示为了证明该结构的强大润湿性能，他们在硅基表面还涂有一层 60nm 厚的聚合物 C4F8, 由于涂层是一种低表面能材料，它通常会使表面更具疏水性，使得界面的润湿更加困难。
而在这项工作中使用的特殊设计槽道凹角表面，在通过强力抽真空条件下预充液态汞后，液态汞被截留在凹角槽道结构中形成特殊表面能的界面，而位于顶部的汞滴与之接触后则呈现半毛细吸收态的润湿界面。
图 3：带有凹角的微结构侧面视图（来源：PNAS）
凹角微结构牢牢＂抓住＂液态汞液滴
图 4：凹角槽道结构构建局部能势垒的表面能变化，而普通槽槽则无法实现（来源：PNAS）
陆博士表示他们的实验和理论分析已经证明，高润湿性是可以通过引入特殊设计的微结构实现的，而不需要考虑界面本身内在的润湿性。
槽道结构的凹角通过界面张力分布实现表面能的特殊设计，可以构造局部表面能势垒使液体在表面中保持亚稳态的半毛细吸收状态，即使液体本质上是非润湿的，也可以达到半毛细吸收状态。
在该结构中，槽道开口处的凹角的弯曲方向至关重要，对应不能的固液界面可以微调结构设计参数实现润湿性的改变。因此微结构实现的这种亚稳态使人们能够合理地控制润湿行为，而不依赖于所使用的固液界面的表面能。
与这种具有特殊凹角的槽道对比，普通槽道微结构则不能实现润湿状态，因为无法构造局部表面能势垒将液滴封闭在半毛细吸收状态。因此通过特殊微结构改变界面润湿性这一概念的引入，将有望对利用润湿性可控性的技术产生甚远影响。
固液界面的润湿性可控有望成为现实
目前来说，虽然在制造该微结构表面上存在诸多挑战，但陆博士表示：这项研究中的微结构是使用传统半导体制造工艺制造的，整个制造过程相对来说较为复杂，但目前只是为了机理验证而进行的工艺加工。
他们也正在探索其他加工方法，例如将来会尝试使用 3D 打印或超快激光加工等工艺来实现表面结构的制造，尤其是在复杂凹角结构的加工实现工艺上的突破。
这项工作中，通过理论和实验证明了表面工程可以将传统意义上的非润湿界面编程高润湿性界面，这大大拓宽了润湿界面的应用空间。例如现在很多精密电子产品或设备中使用的高温热管，可用于将热量从一个地方传导到另一个地方。
但传输热量的媒介一般是液态金属，众所周知这些流体的表面张力非常高，很难实现表面润湿。但是该团队的这种新方法将会突破这一限制，实现液态金属的高传导性和高润湿性双优性能表现。
图｜陆正茂（来源：陆正茂）
同时陆博士所在的团队还在继续探索和改进微结构设计，研究其在转变界面润湿性的作用。例如槽道开口的表面积和间距主要决定了它们的润湿性行为，但它们的深度可能会影响这种行为的稳定性，因为更深的孔更耐蒸发，这可能会破坏润湿性的改善。
更进一步的研究很多行业会受益，无论是化学加工业、水处理行业还是热产品行业等。同时陆博士还表示在本研究中通过微结构表面实现了最难的汞-聚合物 C4F8 的不润湿性转变，因此对于难度较低的非润湿性界面，理论上可以更灵活地选择合适的微结构表面，这必将开启一个全新领域的研究。
陆博士目前正在 MIT 进行博士后研究工作，主要方向是使用纳米工程方法来解释蒸发动力学。目前正致力于使用新颖工程材料为建筑或者易腐物品创造高性能被动冷却解决方案，从界面输运角度优化能源系统等方面的研究。
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参考：
1、Wilke KL, Lu Z, Song Y, Wang EN. Turning traditionally nonwetting surfaces wetting for even ultra-high surface energy liquids. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2022 Jan 25;119(4).
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