苏州华林科纳关于过氧化氢对铜抛光的影响研究报告

摘要

在铜化学机械平面化CMP过程中，本文评价了铜对浆液pH和过氧化氢浓度的去除和蚀刻作用。在酸性浆液pH4中，铜的溶解反应大于钝化反应。静态和动态蚀刻速率在10vol%过氧化氢时达到最高值。然而，抛光率随过氧化物浓度的增加而呈线性增加。随着浆液pH增加到6，由于形成厚的氧化铜作为钝化层，静态蚀刻速率和动态蚀刻速率随着过氧化氢浓度的增加而显著降低。在过氧化氢的7vol%时，去除率达到最大值，然后开始下降。通过钝化层的化学溶解和机械磨损法测定，与浆液pH和过氧化氢浓度密切相关。在低浓度过氧化氢和低pH的浆液中，钝化层太薄，无法防止发生化学溶解。然而，随着pH和过氧化氢浓度的增加，Cu上的氧化物变厚，这使得去除速率取决于机械反应。

介绍

铜CMP浆液是一种具有络合剂、氧化剂和磨料颗粒的水溶液。一般情况下，氧化液与浆液中的铜表面发生反应，形成铜离子和铜氧化物。然后，络合剂的阴离子与Cu2+或氧化铜反应，形成可溶性物质或不溶性盐作为钝化膜。有机酸羧酸、同时含羧基和胺基的氨基酸作为络合剂被广泛用于制备铜浆。铜CMP浆必须含有氧化剂以达到理想的铜去除率。过氧化氢是由于其在商业化的铜浆中氧化能力高的最常见的氧化剂。浆液pH也是决定铜去除率的关键因素。研究了铜CMP过程中的酸性、中性或碱性泥浆。

本文研究了铜在酸性pH4和周中性phpH6下含过氧化氢的柠檬酸基浆液中的溶解和钝化行为。通过电化学和表面分析，提出了不同浆液pH下柠檬酸-h2o2浆液中铜的去除机理。通过测定静态/动态刻蚀率和去除速率，研究了铜在柠檬酸-h2o2浆液中的反应。

实验

铜浆制备；铜的静态/动态蚀刻速率和去除率。 略

表面表征方法 ：采用电化学镀法测定铜晶片厚度和铜块板99%纯度，尺寸为2X2cm，分别评价铜溶解/氧化和铜蚀刻/去除率。铜样品用丙酮预清洗，稀释0.5%溶液的高频DHF，以去除表面的有机污染物和天然氧化物。铜样品在含有不同浓度的过氧化氢的去离子去离子水中处理。采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定溶液中溶解的铜离子的浓度。在过氧化氢加入的溶液中处理铜后，分别用接触角分析仪KrussG10静态接触角分析仪和光谱椭圆测量仪SE、VASE、WoollamCo测量铜表面的润湿性和氧化铜的厚度。用场发射扫描电镜FESEM观察了氧化铜的表面形貌。

结果和讨论

图1显示了在不同的过氧化氢浓度下，具有pH和Eh范围的铜-水系统中铜的pH-Eh图。当在去离子水中加入过氧化氢时，pH从1vol%过氧化氢时的5.5逐渐下降到30vol%过氧化氢时的3.8。

图2显示了溶液中溶解的铜离子的浓度和在铜表面生长的氧化铜的厚度与过氧化氢浓度的关系。虽然溶液的pH随着过氧化氢浓度的增加而降低，但溶解的铜离子浓度在1vol%过氧化氢时达到最大值。氧化铜的厚度随着过氧化氢浓度的增加而呈线性增加。铜上的氧化物越厚，溶解的铜浓度越低。厚厚的氧化物层阻止了铜从铜表面的溶解。

图8显示了在pH为4下，含有不同浓度过氧化氢的柠檬酸溶液中铜的电动力学极化曲线Tafel曲线。8a和pH6图。8b.在浆液pH值下，腐蚀电位随着过氧化氢浓度的增加而转移到更正的正值。图9a和b显示了Cu的腐蚀势和腐蚀电流密度。无论pH如何，腐蚀电位都随着过氧化氢浓度的增加而增加。腐蚀电位的增加表明，由于氧化铜钝化层的形成，可以防止铜的阳极反应，并减少铜的溶解。在1vol%过氧化氢时，pH6处的腐蚀电位值低于pH4处的值，如图所示。9a.当过氧化氢的浓度增加到5vol%或更高时，pH6时的腐蚀电位超过了pH4时的值。在两种pH泥浆中，铜的腐蚀电流密度与静态和动态蚀刻结果遵循相同的趋势。

铜的去除速率可以通过铜的化学溶解和钝化层之间的竞争反应来确定。这些钝化层的溶解和去除强烈依赖于浆液pH和过氧化氢的浓度。根据pH和过氧化氢的浓度，应建议采用不同的去除机制，如图所示13。在酸性pH为4时，Cu的去除率直接依赖于Cu在7%过氧化氢以下的溶解，因为钝化层的厚度不足以抑制Cu的溶解。然而，在过氧化氢的7%以上，铜的钝化层生长较厚，可以作为溶解屏障。去除率在7%过氧化氢以上的线性增加是由于泥浆颗粒机械去除钝化层。请注意，动态蚀刻在抛光浆液中没有涉及任何浆液颗粒。结果表明，在过氧化氢浓度下，钝化层的生长明显慢于铜的溶解速率。

结论

本文评价了柠檬酸基泥浆中过氧化氢浓度和溶液pH的刻蚀作用和去除作用。在过氧化氢溶液中，铜表面溶解或氧化，这取决于铜的浓度。在低浓度的过氧化氢下，铜主要溶解，铜表面生长出一层薄薄的氧化铜。随着过氧化氢浓度的增加，铜氧化层变厚，并作为防止铜溶解的屏障。铜的溶解和氧化的竞争反应决定了铜在柠檬酸基灰浆中的蚀刻和去除率。在酸性pH的泥浆中，铜的静态和动态蚀刻速率均增加，在10vol%过氧化氢时达到最大值，然后随着过氧化氢浓度的进一步增加而逐渐降低。在接近中性的pH时，Cu的蚀刻率在1vol%过氧化氢时最高，而在较高的过氧化氢浓度时显著降低。铜的去除速率由化学溶解的大小和钝化层的机械磨损来决定。在低过氧化氢浓度下，去除率强烈依赖于Cu的溶解。在高浓度的过氧化氢条件下，由于钝化层的磨损程度较高，去除率呈线性增加。在接近中性的pH下，低浓度的过氧化氢时去除率增加，超过5vol%过氧化氢浓度后，由于形成较厚的铜氧化层而降低。