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浙大校友发现钙钛矿电池缺陷来源,一次无意操作却发现离子移动造成空间分布变化,或将促进更高光电转换率

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  成长于浙江,毕业于浙大。倪朕伊是浙江温州人,本科和博士均就读于浙江大学,就连第一段博后研究也是在浙大。

  2018 年,时年 29 岁的他来到钙钛矿领域的先驱之一北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授的课题组,从事博后研究工作至今。

  图 | 倪朕伊(来源:倪朕伊)

  最近,他的一项研究解决了钙钛矿太阳能电池领域内一则重要问题——发现了钙钛矿电池中缺陷的来源。

  2021 年 12 月 22 日,相关论文以《金属卤化物钙钛矿太阳能电池在反向偏压和光照下降解过程中缺陷的演变》(Evolution of defects during the degradation of metal halide perovskite solar cells under reverse bias and illumination)为题,发表在 Nature Energy 上 [1] 。

  图 | 相关论文(来源:Nature Energy)

  倪朕伊表示,钙钛矿太阳能电池是近年来新兴的一种高性能太阳能电池。提高这类电池的光电转换效率和稳定性,是目前该领域的研究热点。

  光电转换效率,代表着太阳能电池把光能转换为电能的能力大小,很大程度上决定着太阳能电池的成本。

  但在钙钛矿电池中,往往存在较多的缺陷能级,它们会捕获由光能转换而来的电能的载体,比如电子或空穴,并使它们以非电能的形式耗散在电池中,这会导致电池的光电转换效率降低。

  可以说,该领域内一个长期存在的问题便是,钙钛矿中的缺陷能级到底由什么形成?

  只有回答这个问题,才能在后续研究中针对缺陷能级的本质去设计实验,以便减少、或钝化电池中的缺陷能级。基于此,在此次研究中,他主要针对这一问题开展研究。

  (来源: Nature Energy )

  其表示,对于钙钛矿电池器件中的缺陷钝化,该研究可提供重要的研究思路。如能进一步减少或钝化钙钛矿电池中的缺陷能级,此类电池将具有更高的光电转换效率、以及更好的稳定性。相应地,光伏发电的成本也会下降,到时即可用上更廉价的太阳能。

  研究 MAPbI3 薄单晶太阳能电池,并找出晶体中缺陷的化学本质

  期间,倪朕伊首先研究了 MAPbI3 薄单晶太阳能电池,以期找出 MAPbI3 晶体中缺陷的化学本质。

  采用空间限制横向晶体生长的方法,他合成了 MAPbI3 薄单晶,厚度大约为 35μm。然后将其转化为太阳能电池,并使用热导纳光谱方法表征了电荷陷阱的能量分布。

  MAPbI3 单晶中不同的陷阱带,分别标记为陷阱带 I 和 II,陷阱带 I 和陷阱带 II 的测量能量深度分别以 0.27eV 和 0.36eV 为中心。

  (来源: Nature Energy )

  通过比较有电荷传输层和没有电荷传输层的器件,他证实了如下规律:热导纳光谱方法测量的陷阱峰,主要由钙钛矿层的缺陷引起,而非由电荷传输层引起。此外,陷阱带 I 和 II 的陷阱密度,会随反向偏压的偏置时间延长而逐渐增加。

  通过将阱态密度与每个陷阱带的能量深度进行积分,倪朕伊计算了陷阱带 I 和 II 的反向偏压诱导陷阱密度。

  当反向偏压持续时间从 60s 增加到 180s 时,陷阱带 II 的陷阱密度的增量几乎是陷阱带 I 的 10 倍。这表明在反向偏置下,MAPbI3 薄单晶的衰减主要由陷阱带 II 引起的。

  为了确定陷阱带 I 和陷阱带 II 到底是由带正电荷还是负电荷的缺陷引起的,他在反向偏置电压下,追踪了 MAPbI3 单晶太阳能电池缺陷的变化和再分布。

  通过改变驱动电容分析测量的交流频率,他分别测量了在能量深度为 0.22eV、0.30eV 和 0.36eV 处掺杂或缺陷能级分布的变化。

  (来源: Nature Energy )

  结果显示,在靠近 C60/MAPbI3 界面的钙钛矿中产生了掺杂或较浅电荷陷阱,尤其是在反向偏置持续时间较长的情况下。

  有趣的是,在靠近 C60/MAPbI3 界面的 MAPbI3 中,陷阱带 I 和 II 的陷阱密度均增加,在界面区域出现了反向偏压引起的额外陷阱峰。

  相比之下,反向偏压诱导的陷阱带 I 的峰值向 C60/ MAPbI3 界面,而陷阱带II 的峰值,会逐渐向单晶内部移动。

  因此,MAPbI3 中陷阱带 I 的缺陷是带负电荷的,而陷阱带 II 是由带正电荷的缺陷引起的。在多个 MAPbI3 薄单晶器件中,倪朕伊也观察到了类似结果。

  为了排除驱动电容分析测量过程中,直流偏置扫描电压对离子迁移的可能影响,他在反向偏置条件下快速将样品冷却到 260K 的低温,然后在低温下进行驱动电容分析测量。

  (来源: Nature Energy )

  结果发现,所有陷阱带的运动,也呈现出类似趋势,这说明上述变化确实由测量过程中较大的反向偏差引起。

  然后,他在 MAPbI3 多晶薄膜太阳能电池中进行了同样的测量。阱态密度结果显示,MAPbI3 多晶薄膜太阳能电池中陷阱带 I 和 II 的陷阱能量深度和单晶中相当,分别为 0.29eV 和 0.36eV 左右。

  与单晶太阳能电池相比,多晶太阳能电池中陷阱带 I 的陷阱密度明显高于陷阱带 II。基于此,倪朕伊推断陷阱带 I 与主要位于 MAPbI3 多晶薄膜的晶界或与非晶态区域的缺陷有关。

  对 MAPbI3 多晶薄膜太阳能电池,施加 −1V 的反向偏置后,陷阱带 II 的陷阱密度明显增加,而陷阱带 I 的陷阱密度几乎没有变化。这可能是由于在多晶薄膜太阳能电池中,陷阱带 I 的初始陷阱密度,比陷阱带 II 的初始陷阱密度要高得多,因此其变化可以被背景所掩盖。

  与单晶太阳能电池的结果类似,在应用反向偏置后,C60/ MAPbI3 界面上的掺杂和浅层陷阱密度开始增加。同时,在 C60/ MAPbI3 界面出现了一个陷阱带 II 的肩峰,随着反向偏置时间的延长,该肩峰逐渐向薄膜内部移动。

  (来源: Nature Energy )

  综上,他和团队确定了碘化钙钛矿中主要缺陷的化学本质,可以明确的是,这些缺陷对于太阳能电池的效率和稳定性都有害的。

  因此,进一步减少这些钙钛矿中的碘化物缺陷或钝化它们的合成策略,是进一步提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的迫切需要。

  在反向偏压下,MAPbI3 太阳能电池在电子传输层和 MAPbI3 的界面上开始降解,而在界面层添加空穴注入阻断层可以显著抑制反向偏压下的降解,提高太阳能电池的稳定性。

  实验设计源自于一次偶然的实验结果

  他表示,从研究立项、到项目结题,首先需要做大量的文献调研。

  通过文献调研,可了解到同领域研究者在相关课题上做了哪些研究、以及还有哪些问题是没有解决的。

  比如在早期,领域内研究人员主要通过理论计算,来预测每种化学缺陷在钙钛矿中产生缺陷能级的情况,从而为实验提供指导。

  但此前在实验方面,仍然缺少一种解决钙钛矿缺陷能级本质问题的有效手段。

  经过文献调研后,倪朕伊进一步确立了研究目标和实验方法。研究中,他还需要根据不同的实验结果,去及时调整实验方案,期间也会不断借鉴理论计算成果,最终完成既定实验目标。

  倪朕伊说:“该研究的实验设计源自于一次偶然的实验结果。一次实验中,我正打算研究器件工作中的正向直流偏压对电容测试的影响,结果不小心弄反了电压的方向,使电池工作于大的负偏压状态下。但这恰好让我观察到钙钛矿电池中离子移动造成的缺陷空间分布的变化。”

  紧接着,他和团队以此设计出一系列实验方案,去观察电池器件中不同能量深度的缺陷能级的空间分布变化,以此确定它们的电荷属性和离子移动能力,进而得到了非常有意义的实验结果。

  “另外,项目负责人黄劲松教授的重要指导和建议、托莱多大学鄢炎发教授的理论指导,以及合作者们在器件制备上的支持等,他们为这项研究提供了不可或缺的支持和帮助。”他继续表示。

  生于 1989年 的他,于 2011 年本科毕业于浙江大学材料科学与工程学院,之后在浙江大学材料学院半导体研究所攻读博士学位,博士学位课题是关于纳米硅材料掺杂的研究。

  2016 年博士毕业后,他继续在浙江大学材料学院半导体研究所继续从事博士后工作,并于 2018 年加入北卡罗来纳大学教堂山分校(UNC)黄劲松教授课题组从事博士后工作至今。

  对于本次研究,他特别表示在项目初期,文献调研十分重要,这可帮助团队快速确定研究目标、以及合理的实验方案,同时还可帮助规避一些误区。

  此外在实验中,不能放过任何一个小的实验现象和细节。比如该项目的实验方案就来自一次偶然的实验观察。

  对于未来,如前所述该研究能给缺陷钝化这一研究方向提供新的研究思路。基于这项研究,研究人员能够针对已知的缺陷类型,去设计特定的缺陷减少或钝化策略,从而进一步降低钙钛矿电池中的缺陷浓度,让钙钛矿电池具有更高的光电转换效率、以及更好的稳定性。

  -End-

  参考:

  1、Ni, Z., Jiao, H., Fei, C. et al. Evolution of defects during the degradation of metal halide perovskite solar cells under reverse bias and illumination. Nat. Energy (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00949-9

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