胡良兵教授2021年度汇总，高熵合金，向产业化推进！！！

研究简介

高熵合金（High-entropy alloys）简称HEA，是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。由于高熵合金可能具有许多理想的性质，因此在材料科学及工程上相当受到重视。以往的合金中主要的金属成分可能只有一至两种。例如会以铁为基础，再加入一些微量的元素来提升其特性，因此所得的就是以铁为主的合金。过往的概念中，若合金中加的金属种类越多，会使其材质脆化，但高熵合金和以往的合金不同，有多种金属却不会脆化，是一种新的材料。

研究发现有些高熵合金的比强度比传统合金好很多，而且抗断裂能力、抗拉强度、抗腐蚀及抗氧化特性都比传统的合金要好。高熵合金在2004年以前就已问世，但在2010年代才有许多相关的研究。近年来，高熵合金作为电催化剂得到了广泛的关注，因为它既能保持良好的催化活性，又能降低贵金属的用量，降低成本，是未来的理想催化剂。

马里兰大学胡良兵教授在高熵合金领域颇有建树，他们课题组利用热冲击法快速合成高熵合金催化剂取得了非常多的成果，而且产业化方面也正在推进。

2021年6月24日，Nature罕见地报道了一家初创公司HighT-Tech，该公司是胡良兵教授热冲击烧结技术的落地，从公司的名字上就可以看出与高温技术紧密相连。该公司获得了The Spinoff Prize 2021（衍生品奖），该奖由自然研究与默克合作设立，旨在通过创建衍生公司来展示和庆祝在研究商业化方面的全球卓越成就。目的是鼓励学术企业家和他们的公司，并让他们获得知名度。

2021年，胡良兵教授课题组在高熵合金领域又发表了很多成果，我们在这里总结一下，与大家分享。

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Nature Catalysis：十元氧化物纳米颗粒作为甲烷燃烧的稳定催化剂

由三种或三种以上的均相阳离子组成的氧化物纳米粒子，被称为多元素氧化物(MEO)纳米粒子，由于不同元素之间的协同作用，往往优于单一氧化物，因此在材料设计和功能控制方面，具有广阔的应用前景。此外，即使在恶劣的环境中，MEO材料中的多元素混合，也能使熵最大化，并稳定所产生的结构。由于纳米材料具有更高的活性表面和大幅降低的材料成本，开发具有可调节化学性质和结构耐久性的MEO纳米颗粒，特别是作为优良和稳定的催化剂，是一项非常有意义的研究。

然而，由于在纳米尺度上混合多种不同元素的难度大大增加，以往的氧化纳米粒子的报道大多局限于5种或更少的阳离子元素。

胡良兵教授团队和伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar，约翰霍普金斯大学王超教授，匹兹堡大学Guofeng Wang教授合作在Nature Catalysis上发表成果，设计并开发了具有组成成分、大小和结构可调的十元氧化物纳米颗粒。

作者确定了由温度、氧化和熵驱动的合成策略，能将一系列氧化电位很大程度上不同的元素(包括钯)混合在一起，从而极大地扩展了组成空间。

研究者通过快速合成和筛选，得到了一种十元氧化物催化剂，由于其高熵设计和稳定性，在催化甲烷燃烧100小时以上时，表现出高性能和优越的稳定性。

该工作为多元素氧化物纳米粒子的合成提供了一条可行的路线，并为多元素空间的材料设计，提供了明确的指导方针，使其成为高度稳定的催化剂。

Li, T., Yao, Y., Huang, Z. et al. Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion. Nat Catal 4, 62–70 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00554-1

2

Matter：又破纪录！15种金属元素的合金

胡良兵教授等人再次在高熵合金领域取得突破，将纳米尺度上合金颗粒的元素种类提高到15种！该项工作通过极端的高温（~1800K）、高熵（15种元素）的策略（T *ΔSmix）来热力学驱动纳米合金的形成，成功制备了含15种元素的单相固溶纳米合金颗粒，并解决了纳米级合金化中发生的不溶性和氧化问题。其中，高温合成有利于合金形成和金属还原，而高熵设计则进一步将合金范围拓展到强排斥的元素组合（如Au-W）以及易氧化的元素（如Zr）。值得注意的是，由于极端的高温高熵设计，作者还在纳米合金结构中首次观察到局部应变和晶格畸变。

该项研究为纳米级合金材料的设计和开发提供了重要的指导方针，并开辟了广阔的空间。

Yao et al., Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys, Matter (2021).

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.014

3

Nano Letter：产业化更进一步！纳米催化剂的连续合成

具有窄粒径分布和独特物理化学特性的纳米材料在催化、能源存储和光电器件领域受到了广泛关注，在燃料电池领域迫切需要发展具有高活性和稳定性的金属纳米催化剂。对于电化学沉积、溶剂热/水热、溶液燃烧和固体热解这些传统合成方法，通常存在烧结时间长、能耗高、过程复杂和反应条件危险等问题。热处理在金属纳米催化剂的合成中是重要的一步，在长时间的加热过程中，粒子倾向于聚集，并且传统马弗炉和管式炉中的热梯度会导致不均匀的反应环境，不利于得到尺寸均一的金属纳米粒子。

在该Nano Letter中，作者开发了一种连续飞越高温（~3200 K）反应器用于负载型纳米粒子的合成，使用该方法可以连续大规模地制备均匀分散的纳米催化剂。

作者使用该反应器制备负载在炭黑上的Pt纳米粒子（Pt NP/C），反应温度为1400 K，由于反应物会受到重力作用和载气气流影响向下流经反应器，因此在反应器出口位置很容易收集到反应产物。

作者开发了一种新颖的反应器用于纳米材料的合成，该反应器可以实现纳米材料的高温、连续大规模快速合成，使用该反应器制备的Pt NP/C催化剂在甲醇电氧化反应中表现出了较好的活性和稳定性。不仅如此，该方法同样适用于其他金属催化剂如Ru、Ir、Ni和Co以及合金催化剂的合成。

这种反应器解决了纳米材料的批量合成问题，有助于实现商业化。

Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts. Nano. Letters 2021.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03620

4

Advanced Materials：解决界面问题，实现催化剂的长寿命！

近年来，多元素合金(MEA)纳米颗粒因其高活性和优越的相稳定性而受到广泛关注。由于碳的比表面积大，导电性良好，缺陷位点可调，以往的MEA纳米颗粒的合成主要以碳作为载体。然而，由于MEA与碳的界面结合较差，纳米颗粒易发生团聚等界面稳定性问题仍然很突出。这一问题往往会导致纳米颗粒在用作催化剂时发生急剧的性能衰减，从而阻碍了其实际应用。

胡良兵教授课题组开发了一种界面工程策略来合成MEA-氧化物-碳分层催化剂，其中碳上的氧化物有助于分散和稳定MEA纳米颗粒，以获得优越的热和电化学稳定性。通过引入金属氧化物，在碳基底上合成稳定的MEA纳米颗粒，形成的MEA纳米颗粒(大小可达3 nm，元素组分可达6元)稳定地固定在氧化物纳米颗粒上，MEA-氧化物也很好地分散在碳载体上。以多种MEA组合物(PdRuRh、PtPdIrRuRh和PdRuRhFeCoNi)和金属氧化物(TiO2和Cr2O3)为模型体系，研究发现，金属氧化物对稳定碳表面的纳米颗粒起着至关重要的作用。也就是说，与直接负载在碳上相比，借助金属氧化物中间体分散的MEA纳米颗粒更加稳定。

5

Nano Energy: 首次实现高熵聚阴离子催化剂

过渡金属磷酸盐是一类广泛应用于生物反应、有机合成、析氧和光催化的催化剂。虽然之前的研究表明，多元元素的加入可以大大提高催化性能，但由于合成要求苛刻，高温加热时间短，尚未报道过高熵聚阴离子材料，如高熵磷酸盐(HEPi)。

胡良兵等人在Nano Energy首次报道了高均匀球形颗粒形式的HEPi催化剂(即CoFeNiMnMoPi)的合成。这种合成方法的特点是使用气溶胶来限制金属和磷前驱体均匀分布在单个液滴中的高温飞行过程。在高温、快速加热过程中，可以原位完成氧化物到磷酸盐的转化，以保证在毫秒内磷酸盐相元素均匀混合。

作者采用高温飞行法合成了一系列的单金属、三金属和高熵磷酸盐化合物。为了满足不同催化反应的要求，可以通过调整飞行过程中的合成参数(如前驱体浓度、流量、合成温度等)来很好地控制粒径。同时，由于磷源三正辛基氧化磷化氢(TOPO)的分解，球形粒子也可以原位生成中空结构。

作者将HEPi粒子作为电催化剂应用于析氧反应(OER)中，与商用IrOx和HEO相比较，其过电位更低(10 mA cm−2时为270 mV)，动力学速度更快(74 mV dec−1)。其优异的性能归功于HEPi的协同效应和高熵特性，以及合成工艺所带来的高质量材料。

本研究为高熵多阴离子化合物在能源和催化领域的应用建立了一个新的合成模式。

A high-entropy phosphate catalyst for oxygen evolution reaction. Nano Energy 86 (2021) 106029

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106029

6

Adv. Funct. Mater.: 稳定的碳负载高熵合金催化剂

碳负载纳米颗粒是一种高效、经济的电催化剂，广泛应用于电化学能量转换和存储设备，如燃料电池、电解槽和金属-空气电池。总的来说，良好的电催化剂活性是实现低过电位和高效率的关键，同时也需要高稳定性，以保证长期运行。对于碳负载的纳米颗粒，金属或金属氧化物往往作为提供所需催化活性的活性位点，同时碳基通常作为纳米颗粒锚定和分散的载体。尽管在同时调整活性和稳定性方面已经做出了大量的努力，但对于电催化领域来说，实现长期操作的稳定和高活性仍然是一个突出的挑战。

特别是电催化剂由于与反应中间体(如*O、*OH、*OOH)相互作用，经常发生结构变形、非晶化和元素偏析，导致催化活性逐渐衰减。此外，大多数碳负载的纳米粒子与碳基体之间的界面结合较弱，导致纳米粒子剥离和/或团聚导致性能下降。

胡良兵等人在Advanced Functional Materials上报道了一种通过快速高温加热(≈1 s, 1400 K)合成的、均匀分散在工业炭黑上的高熵氧化物(HEO)纳米粒子(≈7 nm)，作为高稳定和高活性电催化剂。值得注意的是，这种HEO纳米颗粒由10种金属元素(Hf、Zr、La、V、Ce、Ti、Nd、Gd、Y和Pd)组成。这种快速高温合成方法可以调整纳米颗粒的结构稳定性，避免纳米颗粒脱离或团聚。

同时，高熵设计可以提高化学稳定性，防止元素偏析。以氧还原反应为模型，10种元素的HEO表现出良好的活性，与商用Pd/C电催化剂(12 h保持率为76%)相比，其稳定性显著提高(12 h保持率分别为92%，100 h保持率为86%)。这种卓越的性能归功于高熵成分设计和合成方法，提供了熵稳定效应和纳米粒子与碳基板之间的强界面结合。

该方法为合成具有良好稳定性和高活性的碳负载型高熵电催化剂提供了一条可行的途径。

Carbon-Supported High-Entropy Oxide Nanoparticles as Stable Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions. Adv. Funct. Mater.2021, 31, 2010561.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202010561

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Adv. Funct. Mater.: 微波诱导碳热冲击，快速、通用的碳材料表面工程

碳材料具有导电率高、稳定性好、来源丰富、结构灵活等优点，在能量转换和储存方面发挥着重要作用。多功能的碳材料不仅可以作为功能载体，还可以作为这些系统中的活性物质单独工作。在大多数情况下，电化学性能很大程度上取决于碳的表面理化性质，它们会显著影响碳本身以及负载的活性材料的活性。同时，具有更多缺陷和官能团的碳基作为催化和电化学应用的导电载体，会使催化剂颗粒粒径更小，分布更均匀。然而，原始碳材料通常是惰性的，其表面官能团很少，这就需要进一步的表面改性以用于实际应用。

本文报道了一种利用微波诱导碳热冲击快速进行碳材料表面工程的一步通用策略。碳纤维布(CC)的温度在5秒内迅速上升到1500 K，并保持2秒，以完成表面工程过程。在较高的温度下，盐的前驱体迅速分解形成催化纳米颗粒，同时促进邻近碳位的氧化，导致活性CC具有多尺度缺陷、含氧官能团和基于金属/金属氧化物的纳米颗粒。在这个过程中，碳热冲击的高温和金属盐前驱体的高温是必不可少的，前者保证了有效的碳氧化反应，后者提供了催化物质。

整个加工过程持续时间不超过10秒，不含强氧化剂和有害化学物质，具有高效、安全、环保等优点。此外，该反应装置简单且廉价(即家用微波炉作为反应器)，易于获得并可大规模生产。通过简单地改变碳基底和金属盐前驱体，该方法可以实现一系列具有不同表面结构的碳材料的快速表面改性。微波诱导的碳热冲击是一种简单、高效、简单易行的方法，从而为表面工程的一系列应用提供了一个通用的策略。

Rapid, Universal Surface Engineering of Carbon Materials via Microwave-Induced Carbothermal Shock. Adv. Funct. Mater.2021, 31, 2010968.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202010968