文 章 信 息
通过调节层间距提升硬碳纳米纤维的孔填充容量
第一作者：蔡聪聪
通讯作者：麦立强*，周亮*
单位：武汉理工大学
研 究 背 景
由于不利的热力学因素等原因，石墨难以在钠离子电池中应用，而具有更大层间距和更低放电电压的硬碳则是理想的钠离子电池负极材料。但目前报道的大多硬碳材料容量偏低，且其在不同充放电阶段的钠存储机理一直存在争议。硬碳在充放电过程中可以分为高电压的斜坡区域（>0.1V）和低电压的平台区域（<0.1V），这两个区域分别对应的钠离子存储方式以及两个区域间的内在联系仍然模糊不清。特别是随着温度升高，碳材料层间距变化时，两区域间的储钠方式的演变关系亟待阐明。以上挑战严重阻碍了高性能钠离子电池硬碳负极材料的设计和构筑。
文 章 简 介
基于此，来自武汉理工大学的麦立强教授与周亮教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Regulating the Interlayer Spacings of Hard Carbon Nanofibers Enables Enhanced Pore Filling Sodium Storage”的文章。该文章通过改变碳化温度从而调节酚醛树脂基硬碳纳米纤维（HCNFs）的层间距，揭示了其结构演变过程，作者结合原位XRD和原位拉曼等表征揭示了HCNFs的储钠方式遵循一种吸附/嵌入-填充机理。该研究发现足够大的层间距可为钠离子提供进入孔内的通道，从而有利于进行平台区的孔填充。本文为硬碳储钠机理研究提供了新的见解，有助于高性能钠离子电池硬碳负极的构筑。
本 文 要 点
要点一：揭示HCNFs随碳化温度升高的结构演变规律
作者分别在1200，1400和1600度下碳化酚醛树脂基纳米纤维，得到了直径约20nm的硬碳纳米纤维（HCNFs）。
当碳化温度为1200度时，HCNFs表现为无序的碳层，且碳层间距普遍较大，大于0.40nm；当碳化温度升高到1400度时，HCNFs材料中出现了大量短程有序的石墨化碳区域，其层间距处于0.37-0.40nm；当温度进一步升高到1600度时，这种短程有序的石墨化碳区域会进一步转化为稍长的石墨化碳区域，其层间距进一步减小至0.37nm以下。XRD图谱中的（002）衍射峰逐渐向高角度偏移，证明其层间距随温度升高而逐渐减小。Raman光谱结果表明，温度升高，HCNFs逐渐由无序向有序转变，且缺陷减少。
图1. HCNF-1200, HCNF-1400 和HCNF-1600的扫描，透射以及高分辨透射电镜照片
图2. （a）XRD， (b)氮气吸脱附曲线，（c）孔径分布，（d-f）Raman 表征
要点二：原位表征揭示HCNFs的储钠机理及碳层间距与孔填充容量间的关系
在作为钠离子电池负极材料时， HCNF-1200表现出最高的斜坡区域容量和最低的平台容量；随着碳化温度升高，HCNF-1400的斜坡容量有所降低，但其表现出最高的平台容量；当温度进一步升高时，HCNF-1600的斜坡容量进一步降低，平台容量也有所降低。
原位拉曼表征显示，在首次放电过程中，G峰在斜坡区域会逐渐向低波数偏移，表明钠离子嵌入碳层；而G峰在平台区域没有大的变化，对应钠离子的孔填充过程。原位XRD表征显示（002）晶面在斜坡放电过程中逐渐向低角度偏移，证明钠离子在碳层之间的嵌入使得层间距变大，而该衍射峰在平台区域没有发生明显的变化，对应于孔填充过程。
原位拉曼和原位XRD结果都证明了吸附/嵌入-填充的储钠机理。在HCNFs放电过程中，钠离子吸附与嵌入在斜坡区域同时进行，而在平台区域则主要进行钠离子的孔内的填充过程，较大的层间距可为钠离子进行孔内填充提供了通道。DFT计算表明，当层间距大于0.37nm时，钠离子可以嵌入到层间。
基于以上结果，钠离子在不同温度下制备的HCNFs中存储方式的演变规律可总结如下：在HCNF-1200（层间距>0.4nm）中，钠离子可以快速通过层间，但是由于碳化温度低、缺少足够的碳层形成有利于钠填充的闭孔，因而表现出低的平台容量。而在HCNF-1400（层间距：0.37-0.40nm）中，钠离子不仅可以嵌入层间，同时有大量的短程有序石墨化域存在，可以形成足够的闭孔，因而表现出高的平台容量。
在HCNF-1600（层间距<0.37nm）中，虽然有石墨化碳区域的存在可以形成闭孔，但是其碳层间距太小，不利于钠离子扩散，从而平台容量降低。随着碳化温度的升高，杂质原子的释放使得材料缺陷浓度降低，钠离子吸附容量降低，因而斜坡容量随碳化温度升高而降低。这一吸附/嵌入-填充机理很好的解释了HCNFs的电化学性能随碳化温度的演变过程。
图3. 电化学性能
图4. 原位XRD和原位Raman表征及储钠方式演变示意图
要点三：揭示硬碳负极材料平台容量衰减的原因
通过对比HCNFs在50圈和90圈的斜坡容量和平台容量，以及对应的高分辨透射图可以看出，随着循环次数的增加，由于钠离子在层间的嵌入脱出使得碳层排列逐渐变得整齐，这不利于钠离子在闭孔内的填充，从而使得平台容量降低。
图5. （a，d）HCNFs循环不同圈数的斜坡和平台区域容量。（b-f）循环后的透射和高分辨透射照片
文 章 简 介
Regulating the Interlayer Spacings of Hard Carbon Nanofibers Enables Enhanced Pore Filling Sodium Storage
https://doi.org/10.1002/smll.202105303
文章来源：公众号【科学材料站】
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