罕见，这篇Nature的7位作者皆为通讯作者！

发现一种会爆炸、会哭泣的陶瓷材料，颠覆了大众的认知！

陶瓷是远比金属、塑料更古老的材料，任何曾经把咖啡杯掉在地上，然后看着它摔成碎片的人都知道陶瓷很脆，只要稍加变形，它们就会粉碎。与之相对，形状记忆合金是目前最易变形或可重塑的材料，它是一种在经过严重变形后能够通过加热仍能恢复原来的形状的材料，这种变形行为的起源是固体到固体的相变。

近日，一个来自明尼苏达大学双城分校Richard D. James团队与德国基尔大学Eckhard Quandt团队合作尝试将一种用于发现新的形状记忆金属材料的方法用于陶瓷材料，即通过微妙地调整原子之间的距离，从而使两个相很好地结合在一起。结果发现，当运动相容陶瓷(Zr/Hf)O 2(YNb)O 4冷却时，四方向单斜相变，多晶体在晶界缓慢而稳定地解体(称之为“渗出”过程)，甚至爆炸解体，而当调整晶格参数以满足更强的“等距离”条件，得到的材料在两相之间来回转换，表现出低迟滞的可逆行为，很像可变形的形状记忆材料。相关工作以“Exploding and weeping ceramics”发表在《Nature》，第一作者为Hanlin Gu和Jascha Rohmer，通讯作者为美国明尼苏达大学的Hanlin Gu和Richard D. James 、德国基尔大学的Jascha Rohmer、Justin Jetter、Lorenz Kienle和ckhard Quandt以及宁波大学先进技术研究所的Andriy Lotnyk。罕见的是，这篇文章7位作者皆为通讯作者！

会爆炸的陶瓷

视频1 陶瓷通过相变，晶界处瞬间爆炸。

会哭泣的陶瓷

视频2通过相变，陶瓷的晶界处逐渐破碎。作者称这种现象为“渗出”

【完美相容性带来颠覆性结果】

在材料学中，可逆转变的一个广为接受的观点是，在应力过渡层的弹性能和孪晶界面上的总界面能之间存在着一种均分，改善几何相容性是指通过调整晶格参数来降低这些过渡层中的弹性能的策略，而超相容性是指完全消除这些应力过渡层。已有研究证实超相容性策略成功改善了金属体系和氧化物体系的可逆性，因此，大量学者将完美的兼容性和可逆性联系起来。

因此，该研究团队效仿该原理以(Zr/Hf)O2(YNb)O4体系的陶瓷样品（它的成分在相之间有很好的相容性，但在晶界的相容性很差）为研究对象，通过调整到陶瓷的晶格参数至近乎完美的运动相容性，以达到理论上的提高可逆性并降低滞后性。然而，结果竞与预期截然相反，将运动相容的Zr/Hf)O 2(YNb)O 4适当冷却，诱导它由四方相转变到单斜时，多晶体在其晶界处缓慢而稳定地分崩离析（我们称之为渗出过程），甚至爆炸性崩解。这说明无疑与“完美相容性可诱导可逆性”的理论相悖。

【(Zr/Hf)O2(YNb)O4体系的爆炸/渗出机制探讨】

(Zr/Hf)O 2(YNb)O 4体系具有多个晶格对应关系，研究人员可通过调整晶格参数诱导相转变并通过 StrucTrans 算法监视体系中的原子在由四方相变到单斜过程中的原子迁移。结果发现，(Zr/Hf)O 2(YNb)O 4体系由四方向单斜相变存在三种晶格对应关系，对其晶格参数进行测量后发现，增加 Zr/Hf 比可以显着改善晶格对应关系2的相之间的相容性，并且在最高 Zr/Hf 比率下发生了晶界处的爆炸或渗出现象。变换伸缩矩阵揭示了超相容性最强的条件是辅因子条件，它意味着在弹性能为零的情况下（即无应力界面），相之间存在许多简单和复杂的界面，而(Zr/Hf)O 2(YNb)O 4体系在y=0.45处，体系显示出可逆现象和最低的迟滞，此时也满足等距条件（|λ(1a,b)2−1|=|λ(2)2−1|）。可见调整对应关系 2 以满足非常接近的超相容性条件会导致更高的滞后、渗出或爆炸，而不是预期的可逆的、较低的滞后行为。

图1 (Zr/Hf)O2(YNb)O4体系的三种晶格对应模式与变换伸缩矩阵。λ2=1是奥氏体和单一马氏体变体之间完美无应力界面的必要和充分条件。

图2 马氏体转变的框架序列。a.(Zr0.9Hf0.1O2)0.775(Y0.5Nb0.5O2)0.225冷却导致的渗出现象；(Zr0.45Hf0.55O2)0.775(Y0.5Nb0.5O2)0.225体系中的可逆变换

视频3 经过两相转换，陶瓷表现出低迟滞的可逆行为

同时，由滞后回线宽度和相变温度发现，由于距离较远，不可能通过改变 Zr/Hf 比来调整晶格对应关系1a和1b 的λ 2达到1；但可以将对应 2 的 λ 2 调整到接近 1。在最高 Zr/Hf 比为 100/0 时，晶格对应关系2的λ2 = 0.99215，迟滞、爆炸或渗出现象迅速增加，而不是预期的滞后降低。研究人员认为，这种不寻常的行为源于该体系中两个特殊的对应关系，即样品的多晶性和以前未被认识到的等距离相容条件。从物理角度来看，在二次函数|q(f)|（0＜f＜1）最大时测量的辅因子条件的近似满足可以解释为层板与母板之间的过渡层的自由能可以减小，这与等距条件相当密切。

图3 (Zr/Hf)O2(YNb)O4体系的热特性和运动兼容性。a. (Zr/Hf)O2(YNb)O4体系的滞后回线宽度和相变温度定义了相变的开始和完成：奥氏体开始 (As)、奥氏体结束 (Af)、马氏体开始 (Ms)、马氏体结束 (Mf)；b.λ2的值；c，对辅助因子条件与组成的满意度测量

为了理解当对应2的伸缩矩阵的中间特征值调为1时的反常爆炸行为，研究人员通过对应2的四种变体的拉伸矩阵列表实现了复杂的微结构调整。最终，共有12个孪生平面满足可刚性旋转且每对变体在两个不同的孪生平面上是兼容的。然而结果显示，仅仅使用对应2就可以实现许多复杂的微观结构，但它们都是平面应变。

理论上，在单晶中很容易发生平面应变变形，但它们在非平行c轴晶粒的晶界处是高度不相容的。考虑到晶界上的一个点会导致相的不相容性。因此，为了与两个晶粒的平面应变保持一致，它必须在两个不平行的平面上运动。因此，它必须沿着它们交点的直线运动。除非晶界非常特殊（没有晶界迁移），否则这种运动必然会使它脱离晶界，或出现渗出甚至爆炸现象。

此外，研究人员还发现具有相对较大接触面积的样本总热流通量较高，由此产生的大的、近似平面的应力过渡层，为横向平面裂纹提供了更大的能量释放率，这些裂纹有产生爆炸运动的倾向。

【小结】

在该项目中，研究人员展示了(Zr/Hf)O 2(YNb)O 4陶瓷体系三种不同的相变行为——爆炸，渗出和可逆，并证明接近满足强相容性条件(等距离) 可实现可逆行为，并揭示爆炸和渗出的情况源自晶格对应关系2马氏体变体的特殊结构，即该相变属于平面应变变形。本文中提及到辅助因子条件的近似满足以及多种晶格对应关系产生的微妙相互作用等现象和理论将在目前世界范围内寻找新型的高度可逆的形状记忆陶瓷材料方面发挥重要作用。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03975-5

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！