从10篇顶刊，看光催化如何做理论计算？

为满足全球日益增长的能源需求，将太阳能转化为化学能/热能具有很好的前景。光媒介催化包括光催化(有机转化、水分解、CO2还原等)和光热催化，在光能与光物质相互作用的太阳能到化学/热能转化中起着关键作用。传统的半导体光催化剂面临的主要挑战包括阳光利用不足、载流子的重组、活性位点暴露有限，特别是难以理解结构-活性关系。通过理论计算研究光催化剂的电子结构及性质，光催化过程的反应机理、电子转移等可帮助我们更好的理解材料的结构-性能关系，可在原子/分子层面上，通过调控电子结构改善和预测材料的性能。

在光催化领域，可计算的内容主要包括以下内容：

1）态密度/能带结构：研究材料的电子结构。

2）吸附能：研究材料对反应物的俘获能力。

3）差分电荷分析：研究材料与吸附物间的电子转移。

4）化学反应路径：研究光催化过程的反应机理。

以下，我们通过10篇高水平论文，看看理论计算在光催化领域的应用。

1. JACS:水-甲醇团簇的协同运动控制多相光催化反应的反应速率

水分子、甲醇分子在实际情况中的固液异相光催化剂中协同作用对理解光催化反应非常重要。华东师范大学姚叶锋、王雪璐、华东理工大学王海丰等报道通过Operando NMR表征、DFT计算、AIMD计算之间结合，对金红石TiO2光催化剂表面水和甲醇不同比例在异相光催化反应中的影响。

理论计算表明，HCHO 中间体的碳氢裂解只能在Obr-·自由基存在的条件下发生，能垒为0.14 eV(在Obr2-和OH-的协助下分别为1.33和1.53 eV)。因此，与生成HCHO产物相比，生成HCOOH需要多一个空穴，并且HCOOH的产率受光催化体系中空穴的浓度的限制。

该文研究了甲醇分子、水分子在异相光催化反应中的协同运动作用，这种协同作用表现为甲醇-水形成分子簇，而且这种结构导致接触催化剂界面上的甲醇分子数量改变，作者通过甲醇/水溶液中甲醇分子的扩散系数结果验证了这种作用。

Bei-BeiXu, Min Zhou, Man Ye, Ling-Yun Yang, Hai-Feng Wang*, Xue Lu Wang*, and Ye-FengYao*, Cooperative Motion in Water–Methanol Clusters Controls the Reaction Ratesof Heterogeneous Photocatalytic Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143,10940−10947

DOI:10.1021/jacs.1c02128

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02128

2. JACS:窄带隙和长寿命载流子的层状钙钛矿氧化物的水分裂光催化

开发具有窄禁带、高稳定性的半导体是实现太阳能到化学能转换的关键。以卤化物钙钛矿太阳能电池为代表的含碘化合物，由于其窄禁带和长寿命载流子而引起了人们的关注，但由于碘容易自氧化而被认为不适合于苛刻的光催化水分解。

日本京都大学RyuAbe，Hiroshi Kageyama报道了一种层状Sillén-Aurivillius碘氧化物，Ba2Bi3Nb2O11I，其不仅比它的氯化物和溴化物具有更宽的可见光范围，而且可以作为一种稳定的光催化剂用于高效水分解。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，钙钛矿构筑块中的O2p轨道，而不是先前指出的萤石Bi2O2块中的O 2p轨道反常地推高了价带最大值，这可以通过碘的高极化率的修正的Madelung势来解释。此外，高极化的碘化物使Ba2Bi3Nb2O11I的载流子寿命更长，从而使其量子效率相比其氯化物和溴化物要高得多。

这项研究提供了一种新的策略，将可极化的“软”阴离子加入到层状材料的构筑块中，从而可以控制能带结构并改善可见光响应的载流子动力学。

KantaOgawa, et al, Layered Perovskite Oxyiodide with Narrow Band Gap and LongLifetime Carriers for Water Splitting Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 8446−8453

DOI:10.1021/jacs.1c02763

https://doi.org/10.1021/jacs.1c02763

3. Angew:双功能Rh 0-Rh 3+位点对光催化水氧化的促进作用

光催化水分解为太阳能转化为氢气提供了一条经济可行的途径。尽管人们一直致力于开发高效的光催化剂，然而表面催化反应，特别是缓慢的析氧反应（OER）仍然是一个巨大的挑战，这限制了整体的光催化能量效率。华东理工大学杨化桂教授，Peng Fei Liu，中国科学院上海应用物理研究所Zheng Jiang报道了设计了一种Rhn团簇助催化剂，在Mo掺杂的BiVO4模型光催化体系上成功锚定了Rh0-Rh3+双功能位点。

实验和理论结果明确地揭示了稳定的孤立的Rhn助催化剂存在Rh0-Rh3+中心，此外，Operando X-射线吸收表征则揭示了双功能Rh0-Rh3+中心上的OER过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Rh0-Rh3+中心上的双功能OER机制，即氧中间体通过氢原子转移到Rh0中心而攻击Rh3+中心，从而打破了各种氧中间体的标度关系。

研究结果表明，Rh0-Rh3+双功能中心可以绕过OER标度关系来实现具有高性能的光催化剂或光电极。

Yuanwei Liu, et al, Boostingphotocatalytic water oxidation over bifunctional Rh0-Rh3+ sites, Angew. Chem.Int. Ed. 2021, 60, 2–10

DOI: 10.1002/anie.202106874

https://doi.org/10.1002/anie.202106874

4. JACS:钴催化剂测定环氧化合物与芳基卤化物开环的区域选择性

环氧化物分子通过开环反应能够合成线性、枝状产物，这种反应过程对于有机合成而言非常重要，但是芳基环氧化物、芳基卤化物之间的区域选择性交叉亲电偶联反应仍具有较高挑战和难度。波兰科学院Maciej Giedyk、Dorota Gryko等报道B12/Ni协同催化反应方法，该催化反应方法能够实现在蓝光催化反应条件中，实现选择性的合成线性有机产物，该反应方法补充了合成枝状有机醇的方法。作者通过实验、DFT计算结合，提出该反应通过烷基化B12作为中间体。

密度泛函理论（DFT）计算考虑了两种反应途径，包括环氧化物两侧的亲核攻击。根据作者的假设，带有亲核Co(I)配合物的环氧化物的开环应在阻碍较小的端进行。然后，生成的Co(III)配合物(I)被质子化，提供中间体II。正如对烷基钴胺的预期，IIa和IIb中的Co-C(sp3)键相对较弱，很容易对烷基自由基IIIa或IIIb和Co(II)配合物进行均溶裂解。特别地，IIa可以进行Co−C光解，可能是通过Kozlowski提出的机制，包括从第一电子激发态(S1)产生单线态自由基对。

该文为Co(I)的亲核性能够在环氧化物的开环反应过程中实现产物选择性调控，能够有效的在环氧化物分子中选择性生成碳自由基，随后通过Ni催化交叉偶联反应实现产物的选择性调控。

Aleksandra Potrząsaj, Mateusz Musiejuk,Wojciech Chaładaj, Maciej Giedyk*, and Dorota Gryko*, Cobalt CatalystDetermines Regioselectivity in Ring Opening of Epoxides with Aryl Halides, J.Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9368−9376

DOI: 10.1021/jacs.1c00659

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00659

5. Angew：催化中界面电荷转移的位点敏感性和光催化效率:锐钛矿TiO2纳米晶上的甲醇氧化

对光催化反应过程中，对光催化剂的结构、反应的机理进行理解非常重要。中国科学技术大学黄伟新、张群，华东理工大学龚学庆等报道了通过原位/时间分辨表征方法、DFT计算相结合，对甲醇在各种锐钛矿晶相TiO2上光催化氧化反应情况进行研究。

密度泛函理论（DFT）计算得知Ti5c位点存在优先的分子吸附，而CH3OH优先在表面氧空位位(CH3O(a)Ov)上解离，并在靠近表面氧空位(CH3OH-(a)Ti5c(Ov))上分子吸附。考虑不同TiO2上有利于CH3OH解离吸附的位点密度以及分子与解离吸附能之间的差异，DFT计算结果表明，CH3O(a)物种在TiO2 (001)-(1X4)表面的密度最大，在TiO2(101)表面的密度最小，与上述DRIFTS结果一致。CH3O-(a)Ti5c在TiO2-{100}上比在TiO2-{101}上多，而在TiO2-{001}上则少。暴露{001}晶面TiO2纳米晶体在光催化甲醇氧化反应中有最高的催化活性。

本文揭示了界面结构对光催化反应性能的巨大作用，展示了光催化反应中以往未被发现的反应机理。

Cong Fu, Fei Li, Jiachen Zhang, Dan Li,Kun Qian, Yong Liu, Junwang Tang, Fengtao Fan, Qun Zhang*, Xue-Qing Gong*,Weixin Huang*, Site Sensitivity of Interfacial Charge Transfer andPhotocatalytic Efficiency in Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60,6160–6169

DOI: 10.1002/anie.202014037

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014037

6. ACSNano: CsPbBr3纳米晶单原子铂催化剂的构建

卤化铅钙钛矿纳米晶（CsPbX3 NCs）被认为是一种很有前途的光催化材料。将金属单原子与CsPbX3 NCs相结合是探索钙钛矿型催化剂的一种可行途径。然而，由于金属原子与CsPbX3表面的弱相互作用，尚无法通过实验合成出这类杂化材料。苏州大学曹暮寒，王璐教授，张晓宏教授报道了CsPbBr3纳米晶是稳定Pt单原子和提高其催化性能的一种很有前途的载体材料。

通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Pt单原子在CsPbBr3纳米晶载体（简称Pt-SA/CsPbBr3）上的态密度（DOS）。与裸露的CsPbBr3NCs不同，Pt-SA/CsPbBr3纳米晶在DOS的中间禁带显示出陷阱能级，这是由沉积的Pt单原子所贡献，导致光生电子-空穴对的快速分离。由于激发态CsPbBr3到Pt单原子的快速载流子转移，Pt-SA/CsPbBr3杂化催化剂具有较高的光催化丙炔半氢化（PSH）活性。此外，DFT研究表明，由于Pt的单原子电子结构，Pt-SA/CsPbBr3在PSH中也表现出很高的选择性。

HuichengHu, et al, Construction of Single-Atom Platinum Catalysts Enabled by CsPbBr3Nanocrystals, ACS Nano, 2021, accepted

DOI:10.1021/acsnano.1c02515

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02515

7. Nat. Comm.：界面化学键和内电场调制z型Sv-ZnIn2S4 /MoSe2光催化剂高效析氢研究

建立Z型异质结对于提高分解水的性能非常重要，但是精确调控Z型异质结的电荷转移具有较高难度。青岛科技大学李镇江、孟阿兰等报道富含缺陷位点ZnIn2S4、MoSe2的异质结，通过界面Mo-S化学键、内部电场调控，实现了高效率光催化制氢反应性能。

布局分析和Hirshfeld分析结果显示，MoSe2中的Mo原子与ZnIn2S4中的配位不饱和S原子之间的强键合效应，而MoSe2中的Mo原子与Sv-ZnIn2S4中的配位不饱和S原子之间的电子云密度呈现出明显的局域分布，更直观地反映了Mo与S之间的强键合效应。此外，在内部电场的驱动作用下，MoSe2的CB上的电子会迁移到Sv-ZIS的VB上，与空穴重新结合。Mo-S键作为原子级界面桥可以促进光激载流子在Sv-ZIS和MoSe2之间的迁移，从而显著加速z型电荷转移。

本文研究结果有助于通过原子级别界面调控、内建电场效应改善Z型光催化体系的电荷转移，从而显著改善光催化性能。

Wang,X., Wang, X., Huang, J. et al. Interfacial chemical bond and internal electricfield modulated Z-scheme Sv-ZnIn2S4/MoSe2 photocatalyst for efficient hydrogenevolution. Nat Commun 12, 4112 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-24511-z

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24511-z

8. ACScatalysis:将CdS@Au嵌入超薄Ti3−xC2Ty中构建双肖特基势垒光催化合成H2

开发用于可见光驱动制氢的光催化剂是太阳能转换领域的研究热点之一。中南民族大学Qin Li报道了以具有Ti空位的超薄Ti3−xC2Ty 纳米片作为核-壳结构的CdS@Au纳米结的支撑体，采用原位自组装技术制备了一种CdS@Au/MXene三元复合材料。

X射线光电子能谱和开尔文探针测量等系统表征，结合密度泛函理论（DFT）计算的结果显示，CdS@Au/MXene复合材料出色的光催化性能得益于CdS纳米颗粒通过Au纳米颗粒向MXene纳米颗粒转移界面电荷，并在CdS@Au/MXene界面形成的“双肖特基势垒”。此外，具有良好导电性的Au和Mxene的协同作用，对提高CdS的电荷分离和转移效率，使更多的电子参与到光催化反应中也起到了积极的作用。

这项工作不仅突出了MXene在减少用于光催化的贵金属助催化剂用量方面的重要作用，也为制备更多用于太阳能转换的MXene基复合材料开辟了道路。

ZhipengLi, et al, Embedding CdS@Au into Ultrathin Ti3−xC2Ty to Build Dual SchottkyBarriers for Photocatalytic H2 Production, ACS Catal. 2021, 11,8510−8520

DOI:10.1021/acscatal.1c02018

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02018

9. ACScatalysis：双金属MOF促进氮活化光催化合成氨

N2光催化合成氨是一种碳中性策略，其效率受到惰性N≡N三键活化的阻碍。在N2活化过程中，供电子和给电子过程往往具有强耦合性，导致高势垒和低光催化活性。天津大学姜忠义教授报道了提出了一种策略，通过双金属有机骨架（BMOF）来解耦上述两个过程，以促进N2的活化。

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算证实，双金属协同效应显著降低了N2的活化势垒。GCMC方法模拟了N2在MOFs骨架中的吸附行为和分布节点, 证实了N2可以快速吸附在金属节点上，参与后续的活化转化过程。DOS分析显示，与单金属节点相比，双金属节点具有更高的电子密度增益。由于d轨道接受电子，Fe的电子密度明显增加，这为双金属节点之间的电子交换假说提供了证据。

ZhanfengZhao, et al, Boosting Nitrogen Activation via Bimetallic Organic Frameworks forPhotocatalytic Ammonia Synthesis, ACS Catal. 2021, 11, 9986−9995

DOI:10.1021/acscatal.1c02465

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02465

10. Nano Energy：多孔石墨烯负载CoOx量子点固氮反应

氨（NH3）是氮肥工业、关键化学工业和家用化学品以及化学前体的原料。然而，传统的用于合成氨的哈伯-博世法具有高污染和高能耗的缺点。因此，迫切需要开发更可持续和温和的工业合成氨方法。最近几十年，科学家们一直期待在环境温度和压力下，利用可持续的阳光来驱动N2和水（H2O）的合成NH3反应。

中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授，Feng He报道了锚定Co量子点的多孔GDY（GDY@CoOxQD）是催化N2和H2O合成NH3的理想材料，在46次重复实验中，具有最高达到26502 μmol NH3 gcat.-1h-1的NH3产率（YNH3），最低的YNH3也达到15026 μmol NH3 gcat.-1h-1，平均YNH3达到19583 μmol NH3 gcat.-1h-1，同时，具有100%的选择性，以及在室温和环境下的高长期稳定性。

密度泛函理论（DFT）计算表明，由于Co和GDY之间的协同效应，修饰的碳带具有很强的光敏性和供电子效应，从而实现了高效的NRR性能。同时N2解离也变得更高效，从而提高光催化NRR（PCNRR）性能。

Yuxin Liu, Yurui Xue, Lan Hui, Huidi Yu,Yan Fang, Feng He and Yuliang Li, Porous graphdiyne loading CoOx quantum dotsfor fixation nitrogen reaction, Nano Energy, 2021, 89, 106333

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106333

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106333

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