从10篇顶刊，看单原子催化如何做理论计算？

对于金属颗粒而言，最小尺寸的极限是单原子催化剂(SAC)，它包含分散在载体上的孤立金属原子。SACs最大限度地提高了金属原子的使用效率，这对于负载型贵金属催化剂尤为重要。此外，SACs具有良好的定义上的和均匀的单原子分散，为实现高活性和高选择性提供了巨大的潜力。

理论计算在单原子催化领域的应用包括研究单原子的分散过程，负载后的稳定性及电子性质，单原子催化过程等。不仅如此，通过机器学习技术与理论计算结合可筛选与预测具有高选择性、高性能的单原子催化剂。

对于单原子催化领域，可计算的内容主要包括但不限于：

1）吸附能：反映单原子材料对反应物的俘获能力；

2）态密度：反映材料的电子结构；

3）差分电荷分析：反映单原子材料与反应物间的电子转移。

4）催化反应：催化过程的能量变化反映催化剂的活性和选择性等。

以下通过10篇顶刊论文，看看理论计算如何为单原子催化的研究提供帮助。

1. Nature Catalysis：在CeO2上追踪Pt位点催化活性的形成和性能

原子催化剂目前受到广泛关注，但是单原子催化剂在催化反应过程中的变化、催化反应机理相关仍没有得到深入理解。特别是人们对Pt单原子位点在反应过程中的稳定性仍没有相关认识。借助operando方法对单原子催化剂的稳定性、催化反应过程中的变化进行表征，对设计、开发高活性的稳定催化剂有重要意义。

卡尔斯鲁厄理工学院Jan-Dierk Grunwaldt等对Pt在CeO2上的结构重构变化过程进行分析，借助DFT计算、原位光谱、operando高能量分辨荧光XAS、催化CO /C3H6/CH4氧化反应等方法和实验。

作者发现CO氧化反应中，Pt4+单原子位点的移位过程（从四重位点演变为少量Pt原子组成的Pt簇），并且该结构在O2环境中能够重新形成Pt4+单原子。本工作展示了operando相关研究方法对单原子位点催化反应研究的重要意义。DFT计算模拟Pt2+单分散原子在CeO2上的稳定性，分别在CeO2{111}，{110}，{100}，{211}+{221}面上考察Pt在CeO2界面上的吸附和替代作用。发现当界面配位数提高，Pt2+吸附能增加，因此界面上四重空位吸附热力学上为最稳定状态，这种四重空位吸附态可以通过界面氧原子重构实现。

Maurer, F., Jelic, J.,Wang, J. et al. Tracking the formation, fate and consequence for catalyticactivity of Pt single sites on CeO2, Nature Catalysis 2020

DOI:10.1038/s41929-020-00508-7

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00508-7

2. Angew：氧化铈负载钯原子的表面密度依赖性催化活性研究

单原子催化剂与分子催化剂之间的类似性，因此有预测提出两种催化剂体系在一些角度中表现类似催化活性。蔚山科学技术院（UNIST）Ja Hun Kwak，太平洋西北国家实验室（PNNL）Roger Rousseau，Janos Szanyi，韩国全南大学Sung June Cho等报道通过研究单原子Pd/CeO2催化剂中的反应活性，当Pd单原子的量线性增加，Pd单原子催化剂的活性呈线性提高。

通过H2-TPR程序升温还原反应、原位Raman表征，揭示了当Pd单原子数目增加，CeO2基底的可还原性提高，通过DFT计算模拟验证，当表面单原子Pd的密度增加，氧空穴形成能的能量降低，同时CO、O2吸附能保持不变，因此进一步验证单原子Pd催化活性的提高来自于Pd活化晶格氧。通过原子价态、自旋密度分析揭示了活性位点的Pd为[PdO4]立方结构的过度氧化状态Pd>2+。以上相关研究结果结合相关计算化学模拟，说明通过调节单原子位点浓度能够对还原型氧化物基底上的单原子催化活性能够进行调节。

Yongseon Kim, GregCollinge, Mal-Soon Lee, Konstantin Khivantsev, Sung June Cho,*Vassiliki-Alexandra Glezakou, Roger Rousseau,* Janos Szanyi,* Ja Hun Kwak,* AreAll Single Atoms Created Equal? Surface Density Dependent Catalytic Activity ofSingle Pd Atoms Supported on Ceria, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–9

DOI:10.1002/anie.202105750

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202105750

3. Angew：金属有机框架钴单原子位点电子密度的原子级调制:增强氧还原性能

通过工程原子构型调整单原子活性位的电子结构是提高氧还原反应（ORR）的有效策略，但由于缺乏合理的指导和有效的方法，目前仍然具有挑战性。

清华大学王定胜教授报道了单原子Co活性位点的电子密度可以通过调节配位原子的类型来调节原子构型而定制。并通过结合密度泛函理论（DFT）计算和电化学分析来阐明单原子Co活性位点的原子构型诱导的电子密度与ORR性能之间的相关性。

在DFT计算的指导下，研究人员设计并合成了MOFs衍生的Co单原子催化剂，该催化剂具有掺入空心碳多面体中的最佳Co1-N3PS活性部分（Co1-N3PS/ HC）。结果显示，Co1-N3PS/ HC具有出色的碱性ORR活性，半波电势为0.920 V，具有优越的ORR动力学，创纪录水平的动电流密度以及31 mV dec-1的超低Tafel斜率，其性能超过了Pt/C以及几乎所有非贵金属ORR电催化剂。即使在更具挑战性的酸性介质中，Co1-N3PS/ HC的ORR动力学仍然超过Pt/C催化剂。

这项工作提供了原子级的见解，以揭示活性位点的电子密度与催化性能之间的关系，从而促进了高效催化剂的合理设计。

Yuanjun Chen, et al, Atomic-level modulation of electronic density of metal-organic frameworks-derived Co single-atom sites to enhance oxygen reduction performance, Angew.Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3212–3221
DOI: 10.1002/anie.202012798
https://doi.org/10.1002/anie.202012798

4. ACS Catal.：双单原子催化剂增强型催化的协同效应

尽管人们对协同效应在双金属多相催化中的作用进行了广泛的研究，但目前还不清楚这些效应在原子尺度上的作用机理。中科院大连化物所黄家辉研究员，傅强研究员，中科院上海应物所司锐研究员报道了一种双原子催化剂(DSAC)Ir1Mo1/TiO2对4-硝基苯乙烯(4-NS)加氢制4-乙烯基苯胺(4-VA)的催化选择性（>96%，100%转化率）远高于同类单原子催化剂Ir1/TiO2（38%，转化率87%）和Mo1/TiO2（无活性）。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Ir1位点可以促进H2的活化，而Mo1位点则负责4-NS的吸附，两组单原子之间的协同效应有助于提高4-NS加氢的催化性能。这项工作对于深刻揭示双单原子催化中的协同效应具有重要意义。

Junhong Fu, et al, Synergistic Effects for Enhanced Catalysis in a Dual Single-Atom Catalyst, ACSCatal. 2021, 11, 1952−1961

DOI：10.1021/acscatal.0c05599
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c05599

5. Nat. Commun.：通过仿生设计在脱氯电催化剂中整合氮化硼中单钴位点和电场

有机卤化物作为大宗商品化学品已广泛应用于医疗行业，农业种植和化工等领域。然而，大多数进入环境的卤化化合物在生物体中具有潜在的生物蓄积性，对人类健康产生不利影响。脱卤通常能降低卤代化合物的生物毒性，也能去除抗生素特性。构建具有类酶活性位点和微环境的人工高效催化剂仍然是一个巨大的挑战。

中国科学技术大学的吴宇恩教授、陈洁洁和周霄等人，报道了一种由碳掺杂氮化硼(BCN)负载的、具有局部极化B-N键与单原子Co位点催化剂(Co SAs/BCN)，用于模拟卤醇脱卤酶(Rdh)的活性位点。

DFT计算分析表明，与石墨碳或N掺杂碳(CN)相比，BCN载体可提供了额外的电场效应，有利于极性有机氯化合物的吸附。此外，由于能级发生正向移动，孤立Co的HOMO靠近费米能级，这有利于电子传递，表明Co SAs/BCN具有良好的催化还原活性。

Yuan Min et al. Integrating single-cobalt-site and electric field of boron nitride in dechlorination electrocatalysts by bioinspired design. Nat Commun., 2021,12, 303
DOI: 10.1038/s41467-020-20619-w

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20619-w

6. Nat. Commun.：Fe单原子催化剂上硝酸盐还原电化学合成氨

利用电化学法将硝酸盐（一种广泛存在的水污染物）转化为有价值的氨（NH3），是一种绿色的氨合成路线，也是对Haber-Bosch工艺的一种极有吸引力的补充。然而，由于存在其他硝酸盐还原途径，选择性地将反应途径导向氨目前仍受到缺乏有效催化剂的严重挑战。受用于Haber-Bosch工艺的催化剂（Fe基化合物）和固氮酶（主要含有Fe-Mo辅因子）中Fe活性位点的启发，美国莱斯大学汪淏田教授，加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami报道了一种通过具有出色催化活性和选择性的Fe单原子位点将NO3-还原为NH3。

研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算，揭示了NO3-在Fe单原子位置上还原为NH3的反应机理。此外，研究还发现NO*还原为HNO*和HNO*还原为N*是潜在的限制步骤。

Wu, ZY., Karamad, M., Yong, X. et al. Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst. Nat Commun.,2021, 12, 2870

DOI：10.1038/s41467-021-23115-x

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23115-x

7. Adv. Energy Mater.：富缺陷氧化锆负载镍单原子光催化CO2还原为CO

光催化CO2还原反应（CRR）在抑制人为CO2排放方面具有广泛的应用前景，然而，迄今为止提高光催化剂活性和调整产品选择性仍然是光催化CRR实际应用面临的挑战。中科院理化技术研究所张铁锐研究员报道了一种在富含缺陷的四方氧化锆载体上构建Ni原子催化剂的简单策略。

详细的表征结果显示，Ni单原子被缺陷ZrO2载体中的氧空位锚定，从而使光催化剂在使用过程中具有良好的稳定性。原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实，Ni单原子显著降低了CO生成的势垒，抑制了伴随的水裂解反应中的H2析出，从而控制了生成CO的反应路径。

研究结果为富含过渡金属SAC中心的光催化剂选择性还原CO2为CO提供了合理的设计思路。

Xuyang Xiong, et al, Photocatalytic CO2 Reduction to CO over Ni Single Atoms Supported on Defect-Rich Zirconia, Adv.Energy Mater. 2020, 10, 2002928

DOI: 10.1002/aenm.202002928

https://doi.org/10.1002/aenm.202002928

8. Nano Letters：碳纳米线上高度分散的铈原子作为ORR电催化剂用于锌空气电池

开发高效的无贵金属氧还原反应（ORR）电催化剂对于降低燃料电池和金属-空气电池的成本至关重要。香港科技大学邵敏华教授，美国华盛顿州立大学林跃河教授，中科院金属研究所刘畅研究员报道了开发了一种由Ce单原子组成的新型Ce-N-C电催化剂（SACe-N/PC）。

SACe-N/PC电催化剂合成过程包括表面活性剂模板诱导聚吡咯纳米线，电负性N原子吸附在聚吡咯纳米线上的Ce3+/Li+，以及高温热解等过程。原子分辨率的DFSTEM成像和XAS表征结果表明，SACe-N/PC含丰富的Ce单原子位点。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，原子分散的Ce与吸附的羟基（OH）可以通过降低电位决定步骤（*OH解吸）的势垒来促进ORR。

这项工作为开发高性能单原子催化剂及其在能源领域的应用提供了一个新的视角。

Jin-Cheng Li, et al,Highly Dispersive Cerium Atoms on Carbon Nanowires as Oxygen Reduction ReactionElectrocatalysts for Zn−Air Batteries, Nano Lett. 2021, 21, 4508−4515

DOI:10.1021/acs.nanolett.1c01493

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01493

9. JACS：通过改性第一和第二配位球来定制单原子催化剂上的酸性氧还原选择性

多电子电催化反应中的产物选择性对能量转换效率和化工生产至关重要。然而，目前的存在的一个挑战是对实际催化活性中心的了解比较有限。澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授以酸性氧还原反应（ORR）中的单原子催化剂（SACs）为原型，报道了催化剂的结构-性能之间的关系，首次发现分子水平的局域结构（包括第一配位球和第二配位球）而不是单个活性原子协同决定了电催化反应。

研究发现，SACs中的第一和第二配位球通过结构效应协同改变活性位点、中心金属或其他原子的电子结构，并通过空间效应操纵中间吸附，这类似于金属酶。研究表明，Co-SACs上ORR选择性的根本来源是活性中心从Co原子向O-相邻的C原子转移，并得到了密度泛函理论（DFT）计算、中毒实验和原位ATR-SEIRAS测试得到了证实。

这项研究有望对在分子水平上阐明电催化反应机理产生立竿见影的效果，同时有助于纳米材料在多电子反应中的定制产品选择性。

Cheng Tang, et al,Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts viaModification of First and Second Coordination Spheres, J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 7819−7827

DOI:10.1021/jacs.1c03135

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03135

10. Nano Letters：高负载单原子Cd位点的独特气体迁移、捕获和发射策略助力CO2电还原

单原子催化剂（SACs）在多相催化中显示出巨大的应用潜力。然而，获得高负载SACs仍然是一个瓶颈。北京大学郭少军教授，杨槐教授报道了开发了一种新颖的气体迁移、俘获和发射（GTE）策略用于合成高负载量高达30.3-1.4 wt%的Cd-NC SACs。

Operando红外光谱研究表明，在催化过程中存在*COO−、*COOH和*CO，表明CO2电还原反应遵循质子解耦的电子转移机理。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cd-NCSACs中的Cd-N4通过促进*COOH的氢化反应，降低了速率决定步骤的吉布斯自由能。

Shuguang Wang, et al, AUnique Gas-Migration, Trapping, and Emitting Strategy for High-Loading SingleAtomic Cd Sites for Carbon Dioxide Electroreduction, Nano Lett. 2021, 21,4262−4269

DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00432

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00432

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