干货！中科大杨晓勇等教授权威解读高纯石英研究进展及发展趋势！

编者按：中国科学技术大学杨晓勇教授等最近在《地学前缘》发表文章，介绍了石英和高纯石英的一些研究进展，包括石英的微量元素组成及其指示意义、杂质元素在石英中的赋存状态、高纯石英的品质定义，以及高纯石英原料的评价、理想源岩和成因等，以期引起国内学者及矿业界对石英研究和高纯石英原料研究的重视。

这篇文章对于石英矿山和加工厂专业深入认识石英的微量元素和杂质元素，改进石英提纯工艺，提高石英品质具有重要参考意义， 值得学习和收藏！由于文章较长，分上下两篇刊发，本次刊发上篇!

前言

石英是在地表环境下稳定存在的矿物，因其物理化学性质稳定、在地表广泛分布、易于开采等优点，成为冶金、玻璃、建筑、化工、光学等传统工业生产所必需的原料。近年来，随着原位分析技术的发展，学者们对石英的微量元素组成及其指示意义、微量元素的赋存状态有了新的认识，这对于后续的提纯加工、工业用途具有重要的参考价值。高纯石英是天然形成的(如水晶)或由较纯净的石英原料提纯加工而成的高品质石英，是某些高新技术产业(如半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等)生产高附加值石英制品必不可少的原料，是一种重要的绿色战略资源。

长期以来矿业界没有充分认识到这种珍贵的不可再生资源的巨大潜在的工业价值，石英往往被作为普通建材使用，很多高纯石英原料被白白浪费，这种现象必须改变。高纯石英主要由天然石英原料经提纯加工得到，建立高纯石英原料的评价体系、确定高纯石英原料的理想源岩以及研究高纯石英原料的形成机制，有利于可持续地供给高纯石英原料、加工提纯高纯石英。

01

石英矿物学特征

石英的化学式为SiO2，是由硅原子(Si)和氧原子(O)组成的硅氧四面体[SiO4]在三维空间有序排布形成的氧化物矿物;其中氧原子(O)与两个硅氧四面体[SiO4]相连。通常所说的石英是在地表环境下能够稳定存在的低温α-石英(三方晶系)，它是二氧化硅(SiO2)重要的同质多象变体之一;此外，二氧化硅(SiO2)还存在其它结晶质和非晶质同质多象变体。在一个大气压下(1.013×105Pa)，α-石英能够在约573℃以下稳定存在。随着压力的升高，α-石英能够稳定存在的温度也越高；α-石英能够稳定存在的最大温度和压力分别为1380℃和3.44GPa(α石英-β石英-柯石英三相点)。

石英在自然界中广泛存在于岩浆岩、变质岩、沉积岩和热液脉体中，是重要的造岩矿物和岩石圈的重要组成部分。据统计，岩浆岩、沉积岩和变质岩中的石英总量分别占岩石圈石英总量的93.6%、3.2%和3.2%。在暴露上地壳的矿物组成中，石英约占20%，仅次于长石(约占35%);在上地壳整体的矿物组成中，石英约占23.2%，也仅次于长石(约占39.9%)。

石英的物理和化学性质稳定，是一种重要的矿产资源，在工业上应用广泛，传统上用于冶金、玻璃、建筑、化工、光学等工业。 科学技术和工业的发展对石英原料提出了更高的要求，传统的天然石英原料已不能满足半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等高新技术产业的生产需要，这些产业的运作需要高纯石英原料及其提纯加工产品作为支撑。 高纯石英是几乎完全由SiO2组成的石英，在自然界中少见(如水晶)，通常通过对天然形成的较纯净石英进行提纯加工得到。高纯石英的物理和化学性质相较于一般的石英原料优良，是生产具有高附加值石英产品的原料，广泛用于高新技术产业;同时也是一种绿色环保的战略资源，有着广泛的应用前景。

02

石英晶体中的杂质元素及赋存状态

石英理论化学组成是SiO2，但是在自然界不存在纯SiO2石英。石英或多或少都包含一些杂质元素(如Al、Ti、K、Na、Ge等)，其种类和含量与晶出石英时的熔/流体和外界环境与结晶后受到的改造有关。在石英晶体内部，杂质元素的赋存形式包括(按尺度由小到大)：晶格杂质元素(晶格尺度)、亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(<100nm)包裹体，以及显微包裹体(>1μm)。

2.1晶格杂质元素(晶格尺度)

石英晶格杂质与石英晶体的点缺陷密切相关，石英晶体的点缺陷包括空位、置换原子和间隙原子三种，其中能引入杂质元素的主要是后两者。外来的离子(如P5+、Ti4+、Ge4+、Al3+、Fe3+、B3+等)通过置换Si4+，占据Si4+的位置，形成置换杂质元素;同时，某些离子(如Al3+、Fe3+等)在置换Si4+时，为了保持电价平衡，还会在原子间引入Na+、K+等电价补偿离子，为间隙杂质元素。

根据置换离子与Si4+的电价是否相同，可将外来离子置换Si4+分为两大类：

(1)等价类质同象替换，置换离子与Si4+的电价相同。如Ti4+和Ge4+可以直接与硅氧四面体[SiO4]中的Si4+进行类质同象替换，进入到石英晶格中(图1);

(2)不等价类质同象替换，置换离子与Si4+的电价不同，可以是：

①三价离子置换Si4+，同时需要一个一价的电荷补偿离子。如当Al3+、Fe3+、B3+等离子类质同象替换Si4+的同时，在Si原子间会引入Na+、K+、Li+、H+等离子(图1);

②两对异价离子同时发生替换。如在Al3+替换Si4+的同时，在其相邻的硅氧四面体中心发生P5+替代Si4+，即以成对替代的方式，保持电价平衡(图1);

③当外来离子为二价离子(如Be2+)时，二价离子会进入石英晶体的空位，同时需要两个三价离子(通常是Al3+)作为电价补偿元素，替换Si4+。在替换的过程中，为了保持晶格类型不变，晶体结构会进行局部调整(图1)。

图1 石英晶体中典型的类质同象替换

Dennen指出，发生不等价类质同象替换时，在硅氧四面体中心位置的离子总摩尔数，应与原子间隙位置的离子总摩尔数相等，即置换离子Al3+和Fe3+的总摩尔数应等于间隙离Na+、Li+、K+和H+的总摩尔数。这是因为离子Al3+和Fe3+在替换硅氧四面体中的Si4+时，需要位于原子间隙的电价补偿离子(Na+、Li+、K+和H+)，并且置换离子和间隙离子常常是成对出现的。随着分析技术进步，对石英晶体内部不等价类质同象替换有了新认识。

MüllerandKoch-Müller提出修正方案，即置换离子Al3+、Fe3+和B3+的总摩尔数应等于原子间隙P5+、H+、Li+、Na+和K+的总摩尔数。同时作者指出电子缺陷(如空位等)虽然也可以维持一定的电价平衡，但对上述关系式影响微小或无影响。因此，MüllerandKoch-Müller提出的修正方案对决定石英的化学组成和纯净度具有重要意义。例如在石英中，如果Al、Fe和B元素含量较高，那么H、Li、Na和K等元素的含量必然不会很低，因为保持总体的电价平衡必须要引入一价的电价补偿离子。

2.2亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(<100nm)包裹体

石英中亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(<100nm)包裹体的尺寸很小，需要借助扫描电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)和透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectron

Microscope)才能观察到它们的形貌和在石英晶体中的分布。目前，对这类亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(<100nm)包裹体的研究很少，主要集中在有色石英，特别是蓝色的岩浆石英。因此，现在不确定这类包裹体在一般石英晶体中的含量与分布如何。迄今为止，观察到的亚微米级包裹体包括金红石、锐钛矿、云母、电气石和Al-Si相矿物(可能代表Al2SiO5同质多象体、AlOOH或刚玉)。

Müller等在研究澳大利亚拉克伦褶皱带(LachlanFoldBelt)变形的花岗岩时，通过对花岗岩中的石英进行电子探针线扫描，发现了局部富Al-K的部位或条带。作者认为该分析结果可能是受到了亚微米级包裹体的影响，并且根据分析得到的Al/K比值与白云母相似，认为在石英中存在化学组成类似白云母的亚微米级包裹体。结合区域的变形历史，Müller等推测在花岗岩形成后，受后期多次变形事件的扰动，使原本在石英晶格中均匀分布的Al和K发生再分配，Al和K在石英局部位置积累，最终形成类白云母成分的亚微米级包裹体。

Seifert等系统的研究了蓝色石英中的亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(<100nm)包裹体。通常认为，蓝色石英之所以会呈现蓝色，是由石英中微小矿物包裹体对入射光的瑞利散射导致的，而与石英内部的微量元素组成无关。在研究中，作者收集了世界各地典型的蓝色石英，并对它们进行了原位化学组成和显微形貌分析。背散射图像表明，在此类石英中，有着众多的亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(<100nm)包裹体，包括金红石、锐钛矿和云母。它们的粒度小于在光学显微镜中见到的包裹体(常常大于1μm)。根据背散射图像估计，这些亚微米级和纳米级包裹体在石英中的密度为5000～41500个/mm2。

图2 亚微米级和纳米级包裹体

(a)Llano流纹岩所含蓝色石英中的亚微米级锐钛矿(ilm)，金红石(rt)和云母(m)包裹体的BSE图像;(b)BrokenHill蓝色石英中的亚微米级和纳米级金红石(表现为白色的点状或针状)包裹体的BSE图像

Seifert等在前人研究的基础上，推断蓝色石英中亚微米级和纳米级包裹体的成因可能包括：①固溶体出溶;②与寄主石英同时结晶形成;③捕获了之前结晶的矿物。测试结果显示，蓝色石英核部相对于幔部具有更多的纳米级针状金红石，暗示核部的Ti含量高于幔部，似乎固溶体出溶可以很好的解释纳米级针状金红石的出现;或者这种针状金红石可以与石英共同生长形成，不一定通过出溶形成。不过大量存在的亚微米级云母和锐钛矿则难以用固溶体出溶解释，因为这需要石英晶格中包含大量的K、Na、Al、Fe、Mn等元素。相反，机制②可以较好地解释亚微米级包裹体的成因，即这些亚微米级包裹体在石英晶体和熔体的界面生长，同时寄主石英的生长速率高于这些亚微米级包裹体。机制③在微米级和更大的包裹体中更常见。因此，作者认为这些石英中的纳米级和亚微米级包裹体有着不同的形成机制，前者通常形成于石英冷却后的固溶体出溶，而后者则通常与石英晶体同时结晶形成。

Müller等研究认为，亚微米级包裹体可能在特定的结晶环境下形成。当它们出现时，由于包含众多的杂质元素(具体杂质元素视亚微米级矿物种类而定)，将会降低石英的纯净度，会成为石英的污染源之一。石英中亚微米级和纳米级包裹体需要进一步的系统研究，以查明它们的成因、分布及其对石英纯度的影响。

2.3矿物、熔体和流体包裹体(>1μm)

天然的石英晶体通常包含流体、硅酸盐熔体和矿物包裹体(>1μm)，这些包裹体可以在普通的光学显微镜下观察。包裹的种类和丰度取决于结晶环境、结晶后的蚀变和变形。如果在石英晶体中包裹体大量存在，那么它们会对石英原材料的化学纯度和质量有很大影响。

流体包裹体是石英中最常见、最丰富的包裹体。它们既可以在石英晶体生长时，为石英所捕获，形成原生流体包裹体;也可以在后期流体沿石英的微裂缝渗透、石英晶体愈合时形成，称之为次生包裹体。例如，我们在研究广西姑婆山花岗岩和江苏北部张锦庄石英砂时发现，在二者的石英中均发现了沿石英微裂缝发育的次生流体包裹体(图3a，b，e);同时在二者的石英中均发现了孤立或成群分布的流体包裹体(图3c，d，f，g)。流体包裹体中最常见的是水，但在一些情况下，也可见CO2、CH4、重烃、N2等。Gerler(1990)在研究伟晶岩中石英成分发现，所测得的Cl、Br、Na、Ca、Sr和Mn的含量与石英中流体包裹体的数量呈正相关，由此推测石英中几乎100%的Cl、Br和I或许集中于流体包裹体。Monecke等和Götze等的研究结果亦表明，流体包裹体中还包含大量的Rb、Sr、REE等组分。综上所述，当流体携带大量的溶解物质时，在石英晶体冷却后，这些物质过饱和晶出，形成子矿物。常见的子矿物包括氯化物(如石盐等)、硅酸盐、碳酸盐(如方解石、白云石等)、硫酸盐(石膏、重晶石等)等。

图3 石英中的流体包裹体

a—d—广西姑婆山花岗岩中石英所含的典型的流体包裹体;e—g—苏北张锦庄石英砂中石英所含的典型的流体包裹体。注：所有照片比例尺同(g)所示的标尺

硅酸盐熔体包裹体常常出现在岩浆岩，常表现为小的玻璃质或结晶质“气泡”(约1～300μm)。相比于流体包裹体，它们在石英晶体中的数量相对稀少。熔体包裹体的成分与石英捕获的硅酸盐熔体成分相对应，主要由Si、Al、Fe、Ca、Na和K等组成。在岩浆演化晚期形成的伟晶岩中，石英中的熔体包裹体常常包含大量的碱金属元素(如Li、Na、K、Rb、Cs)、挥发性元素(如B、P、F、Cl)，以及一些稀有元素。这些熔体包裹体中的杂质元素会影响石英的化学纯度，是一个主要的污染源。

理论上，寄主岩石中出现的矿物相都可以出现在石英的矿物包裹体中。在岩浆岩中，石英的矿物包裹体主要包括：长石、云母、金红石、磷灰石等，这些矿物大都是岩浆岩的造岩矿物或重要的副矿物。例如，我们在研究广西姑婆山花岗岩时，在石英中发现了磷灰石矿物包裹体(图5a)，这是花岗岩中常见的副矿物之一。变质岩中，石英的矿物包裹体则与寄主岩石的变质程度有关;寄主岩石不同的变质程度，对应石英矿物包裹体中不同的矿物组合。

在低级变质岩中，石英的矿物包裹体可以包括绿泥石、白云母或角闪石;在高级变质岩中，石英的矿物包裹体可以包括蓝晶石、十字石或石榴子石等。在沉积岩中，除了碎屑岩浆岩石英和变质岩石英中的矿物包裹体以外，在沉积环境中形成的石英(如石英次生加大边等)还会包含硬石膏、石膏、盐类矿物、有机质等在沉积环境形成的矿物。例如，我们在研究江苏北部张锦庄石英砂时，在石英砂中的石英中发现了方解石、微斜长石、金红石等包裹体(图4b，c，d)，它们与碎屑石英的源岩有关，关于其形成和源岩还有待进一步研究。

图4 石英中的一些矿物包裹体及其激光拉曼光谱分析

(a)广西姑婆山花岗岩中石英所含的磷灰石包裹体;包括(b)苏北张锦庄石英砂中石英所含的方解石包裹体;(c)苏北张锦庄石英砂中石英所含的微斜长石包裹体;(d)苏北张锦庄石英砂中石英所含的金红石包裹体。

上述的晶格杂质元素(晶格尺度)、亚微米级(100nm～1μm)和纳米级(<100nm)包裹体，以及显微包裹体(>1μm)是杂质元素(如P、Ge、Ti、Al、Fe、B、K、Na、Li、Be等)在石英晶体内部基本的赋存形式。同时，在石英晶体表面，可以附着其他矿物微晶;在结晶岩中，石英会和其他矿物嵌布。

现阶段，经研磨、分选、磁选、重选、电选、浮选、酸洗、酸浸、加热、焙烧等矿物提纯工艺，可以将石英晶体大部分的表面附着微晶、与石英嵌布的矿物、以及石英晶体中大部分的显微包裹体除去。但对于石英内部的杂质，如晶格杂质元素、可能出现的亚微米级(<100nm)和纳米级(100nm～1μm)包裹体、显微包裹体(>1μm)，现有手段难以将它们完全地除去，它们的存在将会极大地影响石英的化学纯度和质量。因此，石英晶体中晶格杂质元素、亚微米级和纳米级包裹体、显微包裹体的数量和分布，是决定石英晶体能否成为高纯石英的重要制约因素。详细查明杂质元素在石英晶体内部的赋存状态、数量和分布特征，对于后续的矿物提纯加工和探讨其工业用途至关重要。

03

石英阴极发光特性

石英的阴极发光(Cathodoluminescence，CL)对于研究石英组成和微观结构具有重要意 义。 扫描电子显微镜-阴极发光(ScanningElectronMicroscopy-Cathodoluminescence，SEM-CL)技术使获得精细的石英CL图像成为可能，因为它具有更高的放大倍数和分辨率，可以观测更精细的CL结构。 SEM-CL的发光强度主要取决于石英晶体内部的化学组成和结构变化，这使该技术成为检测石英组成和微观结构的理想技术。

在SEM-CL下观察石英，可以观察到一些无法在普通的光学显微镜、二次电子图像和背散射图像中观测到的石英SEM-CL显微结构。石英的SEM-CL显微结构对于反演石英源岩和探究石英形成演化有着重要意义。Seyedolali等、BemetandBassett等和张德贤等研究表明，石英在SEM-CL下呈现的显微结构可以分为两类，即在结晶时和/或结晶后冷却时形成的原生显微结构，包括环带、任意定向的微裂纹或愈合裂隙纹、均一的CL、不均一的补丁状或斑驳状CL;在变形和/重结晶形成的次生显微结构，如颗粒破碎、定向的微裂缝、变形片晶、均一的CL、不均一的补丁状或斑驳状CL。不同的石英SEM-CL显微结构通常产于特定的岩类中，形成条件有所区别，可以用来反演石英的来源和约束其成因。此外，传统的OM-CL和SEM-CL联用，相互取长补短，将较好地约束石英的源岩和成因。

石英的SEM-CL还可以用来约束石英的形成演化。例如，RuskandReed等和Rusk等在研

究美国蒙大拿州Butte斑岩型铜矿时，识别出了具不同SEM-CL显微结构的石英，它们的发光强度有区别，反映出石英复杂的演化历史。Larsen等研究了挪威奥斯陆裂谷的花岗岩中的石英，识别出了四期不同SEM-CL显微结构和发光强度的石英，并推测原生的岩浆石英在流体影响下，会逐渐被流体渗透、溶解或重结晶，使原有的石英发生改变。另外，岩浆岩中石英的SEM-CL显微结构指示了其复杂的生长历史，这对于反演岩浆演化也具有一定意义。

未完待续，下次刊发下篇!

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首届中国玻璃原料高峰论坛暨采销对接大会

会议通知

各玻璃原料矿山、加工厂、玻璃企业及相关企业：

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一、会议主题

首届中国玻璃原料高峰论坛暨采销对接大会

二、会议及晚宴时间

会议时间：2021年12月9日下午14:30-17:00

晚宴时间：2021年12月9日晚上18:00-20:30

三、会议及晚宴地点

会议地点：广州市海珠区琶洲广交会展馆B区11.1馆内08会议室。

晚宴地点：广州市海珠区香格里拉大酒店3楼宴会厅(暂定)。

四、会议议程

五、会议报名及费用

1.报名

下拉会议通知到最底部，点击左下方“阅读原文”，填写相关资料即可报名。

2.参会费用

石英、长石、石灰石、白云石、纯碱等玻璃原料矿山、加工厂、相关设备和产区等人员参会，每人收取1000元参会费，用于场地和晚宴支出。玻璃企业参会不收取参会费，参会人员差旅和住宿自理。

六、展位

会议为矿山和加工厂设立展位，具体展位咨询矿材网李伟滨。

七、免费发布采购和供应信息

玻璃原料矿山、加工厂和玻璃企业如需发布供应/采购信息，下拉会议通知到最底部，点击左下方“阅读原文”，填写相关资料即可。

八、会务及展位咨询

1、玻璃原料矿山和加工厂等咨询矿材网：

李伟滨(13903080825，微信同号)

周轩宇(18617374343，微信同号）

座机：020-29868700

2、玻璃企业咨询广东省玻璃行业协会：

钟幼兰(13535349908，微信同号)

座机：020-87394592

END

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