固态电池(SSBs)被认为是最有前景的下一代高能量密度储能设备，因为它们能够解决有机电解液的安全问题，并实现与高能量密度锂负极的兼容。为了确保SSBs 的高能量密度，固态电解质(SSEs)需要既薄又轻，同时提供宽的电化学窗口以与高压正极配对。然而，SSEs厚度的减小和结构的精细可能会增加电池的安全风险，这不利于SSBs的实际应用。
鉴于此，为了展示具有足够安全保障的高能量密度SSBs，上海交通大学罗加严教授提出了一种具有多孔陶瓷支架和双层Li+导电聚合物的超薄(4.2 µm)双层SSE。耐火且刚性的陶瓷支架提高了复合SSE的安全性能和机械强度，双层聚合物结构增强了锂金属负极和高压正极的相容性。此外，三维陶瓷可促进锂离子传导并调节锂沉积。因此，基于低N/P比的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正极实现了超过3000小时的长寿命和506 Wh kg-1以及1514 Wh L-1的高能量密度。此外，基于复合SSE的无负极全电池也实现了99.2%的高平均库伦效率和延长的寿命。相关成果以题为“High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 µm Solid Polymer Electrolytes”发表在国际著名期刊《AM》上。
材料制备和表征
通过将刚性陶瓷膜填料与两种聚合物电解质相结合，可实现具有宽电化学窗口和高机械强度的超薄双层聚合物电解质（图 1a）。首先通过静电纺丝获得的多孔陶瓷薄膜具有0.034 g cm -3的密度、0.986的高孔隙率和137 m2 g -1的大比表面积（图1b）。热处理后，陶瓷纤维由于聚合物粘合剂的分解而略微收缩，平均纤维宽度为 831 nm（图1c）。然后将陶瓷薄膜（UFF）与聚环氧乙烷(PEO)融合。为扩大 PEO电解质的电化学窗口，接着在UFF/PEO/LiTFSI电解质上浇铸额外的聚丙烯腈(PAN)电解质层（图 1d）。结果，分层结构SSE获得了3.2 µm厚的PEO层和1 µm厚的PAN层（图 1e）。
图1 双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的制备和结构表征
复合电解质的电化学表征和防火安全测试
为证明UFF填料和PEO/PAN电解质之间的相互作用，采用密度泛函理论(DFT)计算了吸附能。结果表明，陶瓷对PEO和PAN电解质分别具有-0.37 eV和-0.072 eV的负吸附能，这表明UFF和PEO或PAN聚合物之间具有出色的接触和粘附能力。因此，受益于UFF陶瓷的官能团和聚合物配体之间的路易斯酸/碱相互作用，UFF陶瓷降低了聚合物的结晶度并促进了UFF-聚合物界面中锂盐的解离。在UFF的存在下，游离Li +载体从聚合物-UFF界面中与聚合物的结合中释放出来，并沿着连续和带负电荷的陶瓷-聚合物界面快速传输（图 2b）。此外，减小 SSE厚度有助于减小Li +导电电阻。在此，复合SSE的体电阻降低到小于5 Ω，离子电导率在 25 °C时提高了两个数量级，达到 6.8 × 10 −5 S cm −1（图 2c,d）。
聚合物-聚合物界面通常对电解质电阻有很大影响，而对于这项研究中的双层 UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE，聚合物和连续陶瓷纤维之间的吸附协调了两个不同聚合物层的混溶性，因此PEO-PAN的界面电阻大大降低。除了提高电化学性能外，UFF还作为一种刚性支架，其弹性模量为175 GPa，可显著提高超薄SSE的机械性能并抑制锂枝晶的渗透。此外，耐火性是安全SSE的另一个重要参数。在UFF/PEO/PAN/LiTFSI复合电解质中，聚合物部分很容易着火并快速彻底燃烧，而UFF的陶瓷膜在火焰中可以保持其形状（图 2f）。尽管PEO电解质对锂负极稳定，但高达4.1 V的窄电化学窗口不适用于高压正极。当涂上PAN电解质层时，UFF/PEO/PAN/LiTFSI的电化学窗口可以扩大到4.9 V（图 2g）。此外，在Li|Cu半电池中，UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE也实现了99.3%的高库仑效率。
图2 复合电解质的电化学表征和防火安全测试
高负载NCM811-SSB的循环性能
作为概念证明，首先采用超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE、薄锂箔（20 µm，4.1 mA h cm -2）和具有3.6 mAh cm -2高面积容量的NCM811正极组装了固态锂金属全电池。为解决正极离子传导和正极-电解质界面电阻的问题，这里额外添加1.38 µL/mAh常规液态LP40电解液到正极中。结果，受益于UFF/PEO/PAN/LiTFSI增强的电化学性能和正极液态润湿电阻的降低，LMBs实现了超过150次（3000 小时）的长循环寿命，并具有506 Wh kg-1和1514 Wh L-1的能量密度。进一步为演示高能量密度全固态电池原型，作者测试无液态电解液的SSB，其电池容量为177 mAh g -1，能量密度为486 Wh kg -1，并具有较长的循环寿命。此外，基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的SSB可以在高温和高压下可逆运行。
图3 高负载NCM811-SSB的循环性能
无负极全电池和软包电池性能
进一步研究了基于超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的无负极全电池。结果，具有高电压/负载NCM811正极、超薄SSE和无过量锂负极的电池产生了高达1575 Wh L-1的能量密度，并且在100次循环后表现出更稳定的循环稳定性和99.2%的平均CE。与液态电解质相比，无负极电池更好的性能可归因于平坦致密的锂沉积/剥离形态（图 4c-e）。当锂沉积在铜集流体上时，在UFF/PEO/PAN/LiTFSI电池中，Li在Cu上的沉积具有缓慢的电化学动力学，因此导致形成较少的锂枝晶，而且锂形态平坦而致密。此外，如COMSOL模拟所揭示的，超薄和高离子导电SSE的均匀电流分布和可忽略的锂离子浓差极化也有利于实现均匀的锂沉积和缓慢的锂消耗。
为实际评估，进一步采用超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI、薄锂箔和高负载NCM811正极（13 mg cm -2）组装了软包电池，其表现出174 mAh g -1的可逆容量。在充电至上限截止电压后，软包电池可以轻松地为发光二极管供电。弯曲电池后仍可持续供电二极管。尽管由于电极与电解质的接触松散，连续四次切割软包电池后，灯会闪烁，但软包电池在恶劣条件下仍表现出安全性能。对超薄 UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的滥用测试进一步证实了电池的安全性和耐用性，这显示了可穿戴设备的巨大潜力。
图4无负极全电池和软包电池性能
小结：总之，这项工作展示了一种超薄(4.2 µm)聚合物-陶瓷复合SSE，其具有超薄框架和双层聚合物电解质作为双功能界面。UFF大大增强了电解质的机械强度，并促进了PEO/PAN聚合物的紧密结合，以实现连续快速的Li +传导。独特的双层结构被证明可以稳定锂负极和高压正极，甚至高达4.7 V。因此，具有有限 N/P比(1.1)的固态锂金属电池在3000小时内表现出稳定的长循环寿命、506 Wh kg -1和1514 Wh L -1的高能量密度，这验证了复合SSE实际应用的可能性。此外，无负极全电池显著延长的循环性能进一步证明了高能量密度SSB的潜力。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105329
来源：高分子科学前沿
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