北京理工大学李丽/陈人杰/黄永鑫《Mater. Horiz.》：双层聚合物实现超高倍率、长寿命水系锌-有机电池！

由于锌负极具有低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、优异的理论容量（820 mAh g -1）、高可靠性、低价格等优势，水系锌离子电池（ZIBs）受到广泛关注。然而，水系ZIBs的瓶颈在于缺乏满足锌储存性能的正极材料。无机材料缓慢的离子动力学和较差的导电性严重限制了ZIBs的倍率能力，尤其是在商业质量负载 (> 10 mg cm -2) 下。此外，刚性结构可能会在充电和放电过程中导致不可逆的结构坍塌和显著的容量衰减。

有机材料具有资源可持续、结构多样、重量轻、毒性低等优点，是一类有前景的锌离子宿主替代品。此外，有机物中的弹性结构和软晶格使Zn 2+在有机物中容易和可逆地嵌入/脱出，并有助于氧化还原反应过程中的化学键重排。而且与许多无机电极相比，聚合物通常表现出更稳定的结构和电化学性能。但是，目前大多数报道的锌-有机电池的高倍率性能是基于有机正极中活性材料的低质量负载。此外，有机正极的机理仍不清楚。

近日，北京理工大学李丽教授、黄永鑫副研究员、陈人杰教授合作通过一种新型的两步电沉积方法，合成了一种具有聚（间氨基苯酚，3-AP）夹层和聚（对氨基苯酚，4-AP）表层的纳米多孔碳，以用作锌-有机电池的正极材料（C@poly(3-AP)/poly(4-AP)）。双层聚合物的协同效应赋予C@poly(3-AP)/poly(4-AP)正极超高比容量、优异的倍率性能和长循环寿命，远优于原始C@poly(3-AP)和C@poly(4-AP)电极。此外，异质结构有机正极中多个活性位点（C=O 和 C=N）的强大电子供体能力可以在放电过程中发生对称弯曲以容纳嵌入的锌离子，这为构建先进的锌-有机电池开辟了新的机会。相关成果以题为“Tailoring double-layer aromatic polymer with multi-active sites towards high performance aqueous Zn-organic batteries”发表在国际知名期刊《Mater. Horiz.》上。

材料表征

纳米多孔碳具有粗糙的表面（3174 m 2 g -1）和丰富的分级孔隙（平均孔径为 2.42 nm），这不仅有利于芳族聚合物的生长，而且可促进快速离子电沉积到纳米多孔碳上。poly(4-AP)纳米点不仅可以电沉积在纳米多孔碳的表面，而且也可填充到其纳米孔中，这有利于聚合物的稳定性和导电性。

图1 材料合成及表征

三种C@poly(AP)正极的电化学性能

首先在质量负载为2.5 mg cm -2的水系ZIBs中测试了三种C@poly(AP)正极。循环伏安法（CV）测试显示，将三种有机聚合物分别引入纳米多孔碳中，可以明显提高容量。其中，C@poly(4-AP)正极表现出最高的平均放电电压（1.12 V）和容量（315 mAh g-1 at 0.2 A g-1），该值优于大多数报道的有机物甚至一些无机正极。随着电流密度增加100倍并达到20 A g -1，C@poly(4-AP)正极可以实现158 mAh g -1的高容量，这归功于poly(4-AP)纳米点的良好导电性。此外不同扫速的CV测试显示，C@poly(4-AP)和C@poly(3-AP)正极的氧化还原反应同时由扩散控制过程和表面控制过程贡献。扫率从0.2到1.0 mV s-1，C@poly(4-AP)的电容贡献率从67.2%增加到78.6%，从而赋予其快速的离子动力学和高倍率容量。然而，C@poly(4-AP)正极在长期循环过程中受到容量衰减的严重限制。相比之下，采用C@poly(3-AP)和C@poly(2-AP)正极的锌-有机电池在2000次循环后分别表现出93%和85%的初始容量保持率。

图2 三种C@poly(AP)正极的电化学性能

此外，进行了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）理论计算。EHOMO和ELUMO之间的能隙可以用来描述聚合物电极的电导率和极限电荷转移能力。电聚合后，poly(3-AP)和poly(4-AP)的EHOMO-LUMO值都低于它们的异构体和大多数报道的有机正极，这可以增强C@poly(AP)正极的电化学性能。而且根据之前的报道，结构聚合物较低的ELUMO会导致更高的放电电位。

图3 poly(3-AP)和poly(4-AP)的能隙计算

双层复合正极的电化学性能

为兼顾C@poly(4-AP)的高容量和优异倍率性能，以及C@poly(3-AP)的出色循环性能。作者通过一种新型的两步电聚合方法制备了C@poly(3-AP)/poly(4-AP)复合正极。与C@poly(3-AP)和C@poly(4-AP)相比，C@poly(3-AP)/poly(4-AP)双层有机正极显示出明显提高的容量和复合氧化还原化学。在0.2 A g-1下表现出347 mAh g-1的更大初始容量和30 A g-1下162 mAh g-1的优异倍率性能。这种优异的倍率性能在之前报道的有机和无机正极中几乎没有实现。因此，具有快速离子动力学和高电子转移的良好导电poly(4-AP)皮肤保证了Zn2+与异质结构有机正极配位时具有反应性更强的表面/界面。此外，C@poly(3-AP)/poly(4-AP)-2在5 A g -1下循环2000次后获得了92%得容量保持率，这证实了poly(3-AP)夹层的关键作用，它不仅为poly(4-AP)提供了额外的成核位点，而且使有复合正极具有改善的循环稳定性。进一步不同扫速CV表明，随着扫描速率的增加，Zn-C@poly(3-AP)/poly(4-AP)-2电池的类电容贡献率从73.8%上升到89.7%。令人印象深刻的表面控制容量归因于快速的离子/电子动力学，这赋予C@poly(3-AP)/poly(4-AP)-2电极的高倍率性能。

图4 C@poly(3-AP)/poly(4-AP)复合正极的电化学性能

能量存储机制

采用非原位和原位光谱分析研究了复合正极在不同充电/放电状态下氧化还原基团的演变。XPS光谱显示，C=N和C=O这两个活性位点在放电过程中可以同时获得电子并与Zn2+相互作用形成C-O-Zn和C-N-Zn。在充电/放电循环期间，正极中Zn 2+的嵌入/脱出是可逆的。FTIR和Raman的结果也证实了这一点。因此，与此前报道的有机和有机-无机正极相比，具有共存的C=O 和C=N活性位点的C@poly(3-AP)/poly(4-AP)正极表现出不同的反应机理。

图5 机理研究

进一步研究了三种 C@poly(AP) 正极中可能的化学键配位类型（N-Zn-N、O-Zn-O 和 N-Zn-O），以进一步证明其优异的稳定性。DFT计算显示，有机分子的构象可以发生从水平到 V 折叠结构的对称弯曲，以容纳嵌入的Zn 2+。有机电极保持柔性链段和开放间距，这在Zn 2+嵌入/提取过程中对体积膨胀/收缩和相演变具有出色的适应性。此外，在混合配位条件下，配合物的结合能显着低于4-AP样品，表明锌的储存能力有所提高。因此，由于两种有机物的协同作用，poly(3-AP)/poly(4-AP)的结构稳定性得到了增强。因此，基于表征分析和DFT计算的结果，两步电聚合方法赋予了C@poly(3-AP)/poly(4-AP)双层有机正极新的反应机理，其提供了兼具卓越的锌储存能力和出色的循环稳定性。

小结:总之，这项工作通过一种新型的两步电聚合方法将poly(3-AP)和poly(4-AP)依次电沉积在纳米多孔碳上，设计并合成了有机-有机复合正极。具有快速离子动力学和高电子转移的良好导电poly(4-AP)皮肤保证了用于Zn 2+与异质结构有机正极配位时更具反应性的表面/界面。同时，poly(3-AP)包裹的夹心层不仅为poly(4-AP)的生长提供了额外的成核位点，而且使Zn 2+同时与C=O和C=N基团配位。因此，新的化学反应使C@poly(3-AP)/poly(4-AP)具有更高的容量、倍率性能和循环稳定性。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1MH01226F

来源：高分子科学前沿

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