李炎长期服食长生丹药，性格愈加急躁，喜怒失常。会昌五年(845年)十月，李炎召李德裕询问朝外之事，李德裕回答：“陛下的严厉决断让人们难以猜测，朝外之人感到很惊恐。以前贼寇叛逆专横暴虐，当然应该用严厉的威邢来制服他们;但如今天下既已平定，希望您能以宽容理政，如能使犯罪的人服罪无怨言，为善的人不感到惊恐，那就能称得上宽容了。”自此年秋冬以来，李炎开始患病，但道士声称这是成仙前的“换骨”。李炎隐瞒患病之事，外臣只是奇怪他很少进行游猎，宰相入朝奏事也不敢停留太久。同时，李炎又下诏停罢第二年元旦的大朝会。
会昌六年(846年)二月，鉴于党项部落屡次扰边，李炎任命夏州节度使米暨为东北道招讨党项使，决意派兵征讨。三月一日(846年3月31日)，久病未愈的李炎认为汉朝属火德，光武帝刘秀因而改洛阳的“洛”为“雒”;唐属土德，不可以王气胜过君主之名，于是正式下诏改名为李炎(瀍的偏旁从“水”，唐的“土”德克制“水”;改名从“火”的炎，“火能生土”，便可以“以君名生王气”)。而自正月十三日起，李炎就不再上朝视事，宰相求见，也不获允许。朝廷内外都深感忧惧。不久后，李炎的病情迅速恶化，以至十来天说不出话来。三月二十三日(846年4月22日)，李炎在长安大明宫崩驾崩，年仅三十三岁。
同日，由左神策军护军中尉马元贽等拥立的光王李忱即位，是为唐宣宗。李炎成为唐朝自太宗、宪宗、穆宗之后，又一位因为服食仙丹妙药而死的皇帝。八月，获谥号为至道昭肃孝皇帝，庙号武宗，葬于京兆府三原县的端陵。
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