金属卤化物钙钛矿半导体材料因其优异的性能，有望成为新一代显示和照明器件的核心材料，这种材料因为发光效率高、色纯度高以及制备成本低等优势而广受研究者关注。
2014 年，剑桥大学卡文迪许实验室的 Richard Friend 教授课题组，首次制备了在室温下发光的钙钛矿发光二极管 (钙钛矿 LED)。仅过了四年，在 2018 年，钙钛矿 LED 的电致发光外量子效率 (EQE) 在国内外多个研究组的努力下提高到 20% 以上，接近商用 OLED 的水平。然而，具有良好光电性能的卤化物钙钛矿因含铅元素而存在潜在的环境影响，因此降低铅含量以减少环境污染，是钙钛矿光电器件研究亟需解决的一项重要课题。
近日，浙江大学光电学院的狄大卫团队通过将锗（Ge）元素部分替代钙钛矿中的铅（Pb）元素的方法，首次展示了一种低毒性高效率的锗铅钙钛矿 LED 器件，创造了低铅钙钛矿 LED 的世界记录 (外量子效率 13.1%)。相关研究论文 Germanium-lead perovskite light-emitting diodes 近期发表于 Nature Communications 期刊。
（来源：Nature Communications ）
钙钛矿发光二极管（钙钛矿 LED）展现了与有机发光二极管 (OLED) 类似的发光效率，以及更低的材料和制备成本。然而，钙钛矿 LED 中的铅元素可能会对人体和环境造成影响，因此降低铅含量是钙钛矿 LED 研究的主要任务之一。
在太阳能电池领域，学者们通常利用锡（Sn）来替代部分铅（Pb）以降低其毒性。目前，锡铅共混钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过 20%。然而，同样的方法在 LED 中并不奏效，锡铅共混钙钛矿的发光性能远低于纯铅基钙钛矿。
据了解，在溶液制备和薄膜处理过程中，二价锡 (Sn2+) 非常容易被氧化成四价锡 (Sn4+)，而且锡基钙钛矿的结晶速率远快于铅基钙钛矿。这两个因素使锡基和锡铅共混钙钛矿薄膜更容易产生较高的缺陷密度和较差的薄膜质量，因此导致锡基或锡铅共混 LED 器件中的非辐射复合损失以及较差的电荷输运特性。
最近，狄大卫团队的博士后杨得鑫、硕士生张国玲等人采用了一种新的解决方案：使用锗（Ge）元素部分替代钙钛矿中的铅（Pb）。这样不仅有效降低了钙钛矿薄膜及其 LED 器件的毒性，同时也提升了其发光性能。
图 | 锗铅钙钛矿薄膜的结构和成分表征（来源：Nature Communications）
研究人员通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和 X 射线衍射（XRD）等测试手段确定了锗元素部分替换了铅元素并进入钙钛矿结构的 B 位位置，并测量得到钙钛矿的晶粒尺寸大约为 8 nm。他们对锗铅钙钛矿薄膜的发光性能进行了表征，发现部分掺杂锗元素的锗铅钙钛矿薄膜，相比于未掺杂锗元素的纯铅基钙钛矿薄膜的光致发光量子效率（PLQE）有显著的提升。
图 | 锗铅钙钛矿薄膜的光学特性和表面形貌（来源：Nature Communications）
研究人员在实验过程中替换的铅的含量范围是 10%-50%，发现替换铅含量在 10-20% 的时候能够达到最高的性能。光谱分析表明，在此条件下的辐射复合过程被有效增强。他们发现，使用锗元素替换 10% 的铅元素制造出来的锗铅钙钛矿薄膜的光致发光量子效率（PLQE）可提升至 71%，与类似方法制备的纯铅基钙钛矿薄膜相比，获得了 34% 的相对提升。
作为对比，若使用锡元素替换同等的铅，所获得的钙钛矿的荧光量子效率一般只有 1% 以下，薄膜和器件发光效率都会显著下降。
论文的第一作者杨得鑫告诉 DeepTech，此前多伦多大学的 Sargent 研究组制作了无铅钙钛矿 LED，器件的最高外量子效率达到了 5%，但对应的发光亮度较低，无法满足实际应用所需。目前看来，使用锗来替换铅是不错的方案。
图 | 锗铅钙钛矿 LED 器件的性能表征（来源：Nature Communications）
2014 年，剑桥大学卡文迪许实验室的 Friend 课题组首次展示了在室温下发光的钙钛矿 LED，但当时的器件效率还较低。此后，学者们通过不断改善钙钛矿薄膜以及优化器件结构来提升钙钛矿 LED 的发光效率和稳定性，其中铅基钙钛矿的绿光、红光和近红外的效率，在多个研究组的努力下均超过了 20%，然而低铅钙钛矿 LED 的发光效率很难超过 5%。现在，狄大卫团队的杨得鑫、张国玲等人首次展示了低铅钙钛矿 LED，在高亮度 (约 1900 cd/m2) 下获得了 13.1% 的外量子效率，刷新了低铅钙钛矿 LED 器件的效率记录。
图 | 狄大卫 (右一)、杨得鑫 (右二) 等人在实验室（来源：浙江大学国际合作与交流处 ）
谈及是如何想到用锗元素来替代铅的，杨得鑫笑说是一个巧合：” 我曾经不是研究 LED 而是研究材料铁弹性的，其中在研究锗碲合金的过程中，发现锗元素在空气中容易氧化，表面会形成一层氧化物，这层氧化物能够保护内部材料不被进一步氧化，从而能提升整个材料的稳定性。类似的思路或许也能用于钙钛矿 LED。“
提升材料稳定性，是钙钛矿 LED 研究的另一需要攻克的难题，材料的不稳定最终会反映到器件的使用寿命上。杨得鑫表示，团队还会在进一步降低铅含量的同时提升钙钛矿 LED 的稳定性，以期达到实际应用的需求。
论文的第一作者与共同通讯作者杨得鑫目前是杭州电子科技大学的副教授，同时也是浙江大学光电学院的访问学者和在职博士后。他曾于 2014 年 10 月到 2015 年 10 月获得国家留学基金委资助留学英国剑桥大学。杨得鑫目前的主要研究方向是光电显示器件和钙钛矿的铁弹性。
展望未来钙钛矿 LED 发展，杨得鑫认为还有诸多问题要解决，包括高性能钙钛矿 LED 的铅含量、稳定性问题，以及蓝光钙钛矿 LED 的效率问题等。
日本科学家赤崎勇、天野浩和中村修二发明了基于氮化镓的蓝光 LED，结束了只有红、绿两色 LED 的世界，使三元发光色成为可能。三位科学家因此获得了 2014 年度的诺贝尔物理学奖。他们经过数十年时间的研究，提升了蓝光 LED 的效率，他们的努力对人类的贡献不言而喻。
杨得鑫认为，利用钙钛矿材料制作的蓝光 LED 也将会在未来几年实现外量子效率的提升，达到 20% 以上的水平。届时，世界或许也会有一种新的方式来呈现色彩。
在 2014 年颁奖词中，诺贝尔奖委员会写道：“白炽灯照亮了 20 世纪，而 LED 将照亮 21 世纪。” 钙钛矿 LED 未来将迎来怎样的发展，我们拭目以待。
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