弗劳恩霍夫开发了可通过LPR制造微电子的新型光敏材料

江苏激光联盟导读：

据金属微结构是几乎每种当前或新兴技术中的关键组件。随着下一个无线通信标准（6G）的建立，对微结构组件尤其是天线的需求无法得到满足。而通过直接激光写入（一种提供亚微米精度和特征尺寸的增材制造技术），可以实现高度复杂和集成的组件。

激光诱导的光还原 (Laser-induced photoreduction, LPR) 作为一种直接制造技术，有望成为在芯片上制造高导电3D金属微结构（例如超材料、机电系统和高频组件（如天线））的最通用的方法之一。该技术具有在弹性和可弯曲基板上直接制造电路以及在互补金属氧化物半导体 ( complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS) 芯片上或具有相当外形的基板上直接制造天线的潜力。但是，高质量的3D微结构的制造仍然具有挑战性。

由于对金属微结构的大量需求，已经开发了几种用于制造3D金属微结构的技术。通常，这些结构是通过间接方法制造的。首先，使用减材微加工或增材微加工来制造模板。此后，金属结构在模板内部进行电化学生长，随后将模板移除。尽管这种方法可以生产出质量卓越的结构，但它有两个关键的缺点：设计自由度有限和片上制造困难。考虑到这一点，有一种直接的方法可用于在任意基板上制造任意微结构，例如在弹性和可弯曲基板上的电路以及在CMOS芯片或基板上的天线。此外，该技术将能够产生具有实质形貌的微结构。能够制造3D金属微结构的大多数现有直接方法要么需要导电基板（例如电液动力印刷），要么到目前为止很慢（例如电子束诱导沉积）。通过多光子吸收的直接激光写入 (Direct laser writing, DLW) 可以快速制造几乎任意且高度精确的微结构且没有上述缺点。DLW使用激光束通过聚合选择性地硬化光致抗蚀剂。LPR与DLW相似，利用多光子吸收，但使用了可还原金属前体的光还原剂。微观结构的基本组成部分是通过随后的成核、生长和团聚形成的（图1）。一些研究小组已经利用这种机制来制造平面银和金以及3D银和金复合微结构。但是，由于该方法涉及的化学反应难以控制，因此该技术的全部潜力至今尚未得到开发。虽然平面结构的质量与其聚合物对应的质量相似，但3D金属微结构显示出相当粗糙的表面，有限的几何复杂度和/或由金属-聚合物复合材料形成，这导致了低电导率。这对于高频应用是不希望的，因为粗糙度会导致较大的散射损耗和较大的欧姆损耗（在复合材料的情况下）。因此，对于新型的光敏材料，研究人员集中于使用液体明胶作为基质。它同时充当还原剂，银前体的粘性溶剂和稳定剂。与聚合物基质相比，其具有能够分散大的活性物质负载的优点。此外，它几乎可以被不断演化的银结构完全取代，在温和条件下也可以完全溶解。总的来说，这种材料保证了高纯度和高密度，从而保证了所得微结构的高电导率，同时又保持了片上兼容性。

▲图1. a. 激光诱导的金属微结构的制造：激光束通过高数值孔径的物镜聚焦到光敏材料中，该光敏材料在所用激光的波长（780 nm）处是透明的。激光的功率通过声光调制器（AOM）进行调整。使用检流计扫描仪对轨迹进行横向扫描，或者通过压电平台对轨迹进行三维扫描。b. 制作过程。未曝光的部分可能会被冲走。c. 多光子吸收光还原，以及随后的成核，生长和团聚步骤，形成了最终结构的基本组成部分。

在这里，来自弗劳恩霍夫技术数学与经济数学研究所 (ITWM) 、德国凯撒斯劳滕工业大学和斯图加特大学的科学家团队开发了一种新型的光敏材料用于通过LPR增材制造几乎任意几何形状的金丝3D导电银微结构。该材料基于高氯酸银和明胶溶液。用这种材料制成的结构的电阻率约为10−6 Ωm，材料密度约为95％，由几乎100 wt％的银组成。作为第一功能成分，提出了一种手性超材料。（手性超材料（Chiral Metamaterial）是一种能够基于光波或声波的手性特征，在更大的自由度上对其进行任意调控的超构材料。其中，主动式的光学手性超材料将有可能应用于新型光学传感器、调制器和光开关等。）

图2. 通过激光诱导的光还原直接制造的各种银微结构。

▲a. 金银细丝螺旋的阵列。b. 直角结构。c. 一组微型喇叭天线。d. 螺旋状倾覆。e. 空心金字塔。

研究人员确定了图2所示结构的分辨率、特征尺寸、轮廓精度和表面粗糙度。最小的可重现螺旋螺距为2 µm，因此，抗蚀剂的轴向分辨率为500线/ mm。在清洗过程中倾倒的螺旋线的特写（图2d），研究人员发现横向和轴向特征尺寸几乎相等（大约760 nm）。球形体素可能源于不断演变的结构对焦场的恶化作用。他们测量了直径与螺旋线平均直径之间的偏差，以作为轮廓精度的度量，发现其约为±100 nm，平均粗糙度约为±30 nm。如图2c所示，也可以制造具有薄壁银表面的封闭结构。但是，由于这些结构是使用逐层写入方法制造的，并且激光与结构的相互作用在直接金属写入中起着重要作用，因此这些表面具有某些特殊性。观察到具有周期性和平均节距约为670 nm的波浪形地形。这可以归因于负责形成激光感应的周期性表面结构的相同机制。入射光会干扰靠近结构表面的散射或衍射光。与由单条线制造的结构相比，这种额外的形貌降低了轮廓精度。此外，这导致平坦表面的峰谷偏差约为±150 nm。

如前所述，明胶能够使溶解的银前驱体扩散，并通过生长银种子而被取代。因此，我们期望具有高银含量和材料密度的结构。图3a显示了电子衍射X射线（EDX）计数图和相应的扫描电子显微镜（SEM）分析，证实了银仅存在于裸露部分中。此外，图3b显示了从新制作的银块（插图）顶部获取的EDX光谱仪。测量使用10 kV的加速电压，这对应于300 nm的近似探测深度。仅检测到银和铱（由于我们在整个样品顶部溅射了10 nm厚的层以避免在SEM期间带电，因此出现了银和铱）。这证明了该结构由接近其表面的几乎100 wt％的银组成。这些块的内部部分的EDX测量（通过聚焦离子束铣削显示，未显示）显示出约99 wt％的银和一些痕量杂质（钙、铅和硫）。

▲图3. a是3D样品结构的SEM图像和EDX银数图。b. 新鲜制造的3D样品结构的电子衍射X射线光谱仪，证实了该结构的高银纯度。除银外，仅可见铱的峰。铱峰归因于10 nm铱层的制造后溅射，这会降低SEM期间的充电效果。插图显示了获取光谱的区域。c. 3D样品结构的聚焦离子束研磨横截面的SEM图像，显示出高的材料密度和小的平均孔径。

弗劳恩霍夫技术数学与经济数学研究所 (ITWM) 系主任、德国凯撒斯劳滕工业大学教授Georg von Freymann表示， 这种材料和技术非常适合于制造导电的三维微米级组件。接下来，研究人员要展示这样制成的组件在常规制造的芯片上的集成。然后，我们的确将微电子学带入了另一个维度。

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