西工大孙庚志/黄维院士《ACS Nano》MXene传感应用及凝胶：最新进展和设计原理等

【科研摘要】

由于包括物联网，可穿戴电子设备，家庭自动化，智能产业等在内的电子和信息技术的迅猛发展， 传感器在人们的日常生活中变得越来越重要 。毫无疑问，传感器的性能主要取决于传感材料 。

在所有可能的候选材料中，具有二维（2D）平面结构的层状纳米材料具有比其体相适合的多种优越性能，后者适合于构建各种高性能传感器。作为一种新兴的2D材料，MXenes具有可调整的表面特性，可调整的带隙和出色的机械强度等多项优点，使其在各种应用中具有吸引力。 最近 ， 西北工业大学 孙庚志/黄维院士 团队 特别关注基于 MXene的传感器的最新研究进展 ，讨论MXene及其衍生物作为用于 收集各种信号的传感材料的优点，并尝试阐明相应的基于 MXene的传感器的设计原理和工作机制，包括应变/应力传感器，气体传感器，电化学传感器，光学传感器和湿度传感器 。最后，分析了基于MXene的材料在传感器应用中的主要挑战和未来前景。 相关论文以题为 Ti 3 C 2 T X MXene for Sensing Applications: Recent Progress, Design Principles, and Future Perspective 发表在《ACS Nano》上。

【图文解析】

自 2011年发现以来，二维过渡金属碳化物/氮化物（统称为MXenes）引起了巨大的研究兴趣。如图1所示，MXene的通式为M n +1X n T X ，其中n = 1、2或3，代表三个常见结构。M代表早期过渡金属，例如Ti，Mo和V，X代表碳/氮，而TX代表各种表面终止，例如氟（-F），羟基（-OH）和/或氧 （═O）。

图 1.理论上预测并通过实验获得的MXene组成。

合成

目前，制备 MXene纳米片的常用策略是从MAX相（M n +1AX n ）进行自顶向下的蚀刻，其中A代表A族元素（例如Al和Si）。通常，M–A键被认为是金属键，而M–X键具有离子，金属和共价键的多个特征。因此，与石墨烯的剥落相反，金属的M–A键难以断裂 通过机械剪切。但是，选择蚀刻而不是MX键是可行的。MXene的制备通常包括两个步骤，即A的选择性蚀刻和MXene的分层。

刻蚀

Alhabeb及其同事证实，高浓度（例如30％）的HF优先实现了有效的蚀刻，形成了手风琴状的形态，这在使用5％HF作为蚀刻剂时未观察到（ 图2a）。XRD分析进一步证实了Ti3AlC2中Al的成功腐蚀，并明显降低了（002）峰（图2b）。此外，实验结果表明，可以通过HF浓度来调节去除表面Ti原子所产生的空位缺陷。如图2c，d所示，在2.7 wt％的HF下很少观察到空位簇，但是在7 wt％的HF下空位簇显着增加。

图 2. （a）（i）Ti3AlC2（MAX）粉末和经HF蚀刻的（ii）5 wt％，（iii）10 wt％和（iv）30 wt％浓度的多层Ti3C2TX的SEM图像。（b）原始Ti 3 AlC 2 粉末和所得Ti3C2TX的X射线衍射图。（c）通过HF蚀刻获得的Ti 3 C 2 TX薄片的扫描透射电子显微镜图像，其具有以下不同浓度：（i）2.7wt％，（ii）5.3wt％，和（iii）7wt％。（d）从面板（c）中显示的样品计算出的缺陷浓度。

去角质

Chia和他的同事使用TBAOH作为嵌入剂，从通过HF蚀刻获得的产品中剥离Ti 3 C 2 T X MXene（图3a）。如图3b所示，在去除Al后膨胀了具有微米级薄片的MAX粉末，并通过使用TBAOH减弱层间相互作用，将获得的Ti3C2-HF分层为单层/更少层的MXene。

图 3. （a）通过HF蚀刻和TBAOH辅助分层剥离Ti 3 AlC 2 。（b）（i）块状Ti 3 AlC 2 ，（ii）剥离的Ti 3 C 2 -HF和（iii）分层的Ti 3 C 2 -HF/TBA的透射电子显微镜（TEM），选定区域电子衍射和高分辨率TEM（HRTEM）图像。

机械性能

理论上计算得出 Ti 3 C 2 的杨氏模量高达502 GPa（图4a），此外Ti 3 C 2 T X 表现出良好的柔韧性，可以卷成半径小于20 nm的圆锥形（图4b）。由Ti 3 C 2 T X 板组装的独立式纸可以折叠到飞机上，而没有任何明显的损坏（图4c）。Ti 3 C 2 T X 薄膜（约3.3μm厚）显示出约22 MPa的机械强度（图4d）。用Ti 3 C 2 T X 纸（约5μm厚）卷起的圆柱体可以支撑约4000倍自重。掺入10 wt％的PVA可使Ti 3 C 2 T X /PVA纸的机械强度进一步提高34％，是其自重的约15,000倍（图4e）。

图 4. （a）Tin + 1Cn样品的应力-应变曲线。（b）内径小于20 nm的Ti 3 C 2 T X 卷轴的TEM图像。（c）用Ti 3 C 2 T X 膜折叠的飞机模型。（d）含有不同量的Ti3C2TX的Ti 3 C 2 T X /PVA薄膜的拉伸测试。（e）按重量加载的Ti 3 C 2 T X 和Ti 3 C 2 T X / PVA卷轴的照片图像。

光学性质

MXene的光学性质与它们的电子结构本质上相关。计算了功能化的Ti 3 C 2 T 2 单层的介电函数的虚部（ε 2 ），吸附系数（α）和折射率（R）（图5）。

图 5. （a）平面内（ε2，xx）和平面外（ε2，zz）介电函数的虚部，（b）平面内（αxx）和平面外（αzz）的吸附系数，以及 （c）功能化Ti3C2T2单层的面内（Rxx）和面外（Rzz）反射率与光子能量的关系。

导电特性

根据 DFT计算，Ti 3 C 2 T X 的电子结构严重取决于表面终端（图6a）。

图6.（a）具有-F和-OH端接的Ti 3 C 2 和Ti 3 C 2 T X 单层的电子结构。（b）I-Ti 3 C 2 F 2 ，II-Ti 3 C 2 F 2 ，III-Ti3C2F2，I-Ti 3 C 2 （OH） 2 ，II的电子结构 -Ti 3 C 2 （OH） 2 和III-Ti 3 C 2 （OH） 2 .（c）Ti 3 C 2 T X ，Ti 3 CNT X 和Mo 2 TiC 2 T X 的温度相关电阻测量值。（d）Mo 2 TiC 2 T X 退火前后的电子传输机理。

应用

应变 /应力传感器

Yang和他的同事们开发了一种基于Ti 3 C 2 T X 纳米颗粒（NPs）和纳米片的混合网络的拉伸应变传感器（图7a）。如此制成的传感器显示出> 178.4的表观系数（GF），0-53％的感测范围，0.025％的检测极限以及在20％应变下的稳定响应，并且在5000个周期内无明显降解（图7b）。Cai和他的同事通过交替喷涂Ti 3 C 2 T X 纳米片和亲水性单壁碳纳米管（CNT）设计了一种类似三明治的薄膜（图7c）。通过一维（1D）CNT和2D MXene的互连来产生和修复裂纹（图7d）。所得传感器表现出高灵敏度（GF = 772.6），0.1％应变的检测极限，30％至130％的可调感应范围以及在5000次循环中良好的可靠性和稳定性。除薄膜外，还使用聚乙烯醇（PVA）作为聚合物基体合成了具有自修复能力的 MXene基水凝胶 ，并用作应变检测的传感材料（图7e）。由于其亲水性， 增强了水凝胶的自愈能力 （图7f）。所制造的电容式传感器显示出0.4的GF，线性响应和200％应变范围内的低滞后现象（图7g）。

图 7. （a）基于Ti 3 C 2 T X 的应变传感器的拉伸行为和（b）电阻变化。（c）制备具有层状结构的Ti 3 C 2 T X /CNT薄膜。（d）在第一个拉伸-释放周期中，Ti 3 C 2 T X /CNT传感层的SEM图像从（i）0％，（ii）5％，（iii）20％，（iv）40％至（v）80％ ，然后返回（vi）0％。（e）Ti 3 C 2 T X /PVA 水凝胶 的照片图像。（f）Ti 3 C 2 T X /PVA水凝胶的自修复和可拉伸演示。（g）Ti 3 C 2 T X / PVA水凝胶在0至200％应变之间的电容响应。

在压缩下，基于 MXene的组件中相邻纳米片之间的距离减小，导致电阻变化，这为设计压阻传感器提供了基础。例如，由弹性P（VDF-TrFE）和Ti3C2TX纳米片组成的混合膜（质量比） 1.6：1）的样品通过旋涂制备并用作压力传感器（图8a）。在0.072–0.74 kPa的低负荷水平下，该器件的GF为817.4 kPa –1 ，在0.072–0.74 kPa的低负荷水平下，其GF为2213.68 kPa –1 。高力水平范围从0.74至3.083 kPa（图8b），响应时间为16 ms（图8c）。Cheng和他 的同事通过在带有棘突微结构图案的 PDMS表面喷涂单层Ti 3 C 2 T X 纳米片来制造压阻传感器（图8d），其传感机制主要源自微结构PDMS与叉指之间的接触电阻变化。电极（图8e）。ΔI/Ioff在低于4.7 kPa时迅速升高，灵敏度为151.4 kPa -1 ，然后在4.7至15 kPa之间逐渐升高，相应的灵敏度为33.8 kPa -1 。在0.73 kPa下，传感器的响应时间和恢复时间分别为125 ms和104 ms。基于MXene的气凝胶和三维（3D）泡沫也显示出对压缩变形的敏感响应，例如，Ti 3 C 2 T X /rGO混合气凝胶是通过简单的冰模板冷冻干燥技术制备的，并用作压阻传感器（图8f）。Ti 3 C 2 T X 和rGO形成的强大3D框架使传感器的灵敏度为22.56 kPa -1 （图8g），响应时间<200 ms。

图 8.（a）Ti 3 C 2 T X @P（VDF-TrFE）薄膜的制备，（b）电流响应和（c）响应时间。（d）通过在棘状微结构上涂覆Ti 3 C 2 T X 纳米片来制备压阻传感器。（e）面板（d）中的设备的感应机制分别处于原始，重载，轻载和恢复状态。（f）在压力下Ti 3 C 2 T X /rGO气凝胶的组装和相应的感应机构。（g）比较Ti 3 C 2 T X /rGO气凝胶和rGO气凝胶之间的电流响应。

气体传感器

对气态物种（例如 CO，NO，CO 2 ，NO 2 ，NH 3 ，H 2 S和SO X ）的鉴定和定量对人类健康，工业安全，排放和空气质量监测至关重要 （图9-10） 。

图 9 .（a）吸附NH 3 和CO 2 时单层Ti 2 CO 2 的状态密度。（b）H 2 ，CO 2 ，O 2 ，NH 3 ，CO，N 2 ，NO 2 和CH 4 在Ti 2 CO 2 上的吸附的侧视图和俯视图。

图 10. （a）Ti 3 C 2 T X /GO杂化纤维的湿纺。（b）Ti 3 C 2 T X /rGO杂化纤维（质量比= 4：6），rGO纤维和Ti 3 C 2 T X 膜对NH3的传感响应。（c）Ti 3 C 2 T X /rGO和Ti 3 C 2 T X 的能级。（d）静电纺丝3D Ti 3 C 2 T X MXene网络。（e）3D Ti 3 C 2 T X 在暴露于不同气体后的电阻变化。（f）原位XRD测量和（g）暴露于CO2和乙醇后Ti3C2TX膜的相应（002）峰位移。

参考文献： doi.org/10.1021/acsnano.1c00248

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