实现“碳中和”：光伏和风电是未来能源转型的主力

　　过去的一年中，在清洁化、低碳化、实用化的理念下，新型能源取得了一系列激动人心的成果。

　　本文评述了电催化转化小分子、太阳能电池、燃料电池、二次电池及生物质能源技术在2020年的研究进展，并对未来清洁能源的发展进行了展望。

　　催化让能源更加清洁、更加高效

　　能源电催化是当前科学家们最活跃的研究领域之一，研究人员利用电极作为载体，研究电极反应，开发合适的催化剂，致力于能源的高效开发和利用。

　　
电催化CO2还原加速碳中和

　　以过剩的电力将CO2还原是实现可再生能源储存和控碳、减碳的重要方法。

　　电催化CO 2 还原（CO 2 RR）的产物众多，过程涉及多个电子和质子的偶联过程，不同的还原产物相互竞争，降低了反应的选择性。

　　电化学转化CO2示意图

　　2020年，研究者在CO2RR 催化剂的设计主要聚焦于Cu基催化剂、单原子催化剂等材料的开发上。

　　Cu基催化剂由于其表面对反应中间产物具有较为适中的吸附能，表现出优异的催化性能，目前研究的主要方向是提高其反应活性和产物的选择性。

　　在催化CO2RR中，单原子催化剂SACs表现出很高的CO选择性和对竞争反应-析氢反应（HER）的抑制，有效地提升了催化剂的反应活性和选择性。通过改变中心原子的种类、配位环境、载体种类等可以实现对CO2RR反应的路径和方向的调控。

　　除了具有高的反应活性，稳定性也是催化剂评价的重要指标，而在推动CO2RR 实现工业化的道路上，研究者也取得了一定的成效。

　　离聚物平面异质结催化剂结构图

　　
电催化水分解助力氢能源

　　H2具有最高的质量能量密度，且燃烧产物清洁，是实现碳“零排放”的重要能源之一。

　　电解水制氢的成本主要来源于阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的高过电位（η），因此开发高效廉价的催化材料尤为重要。

　　在酸性介质中，贵金属铂具有最优的催化活性，但成本很高，降低催化剂中的铂含量，使用低铂、非铂催化剂作为替代品是催化剂研究的热门领域。

　　Pt原子团簇（Pt-ACs）通常由几个到几十个Pt原子组成，其含有大量具有独特几何结构和电子结构的表面原子，具有很高的催化活性。

　　碱性介质可以有效地降低电解槽的经济成本，但碱性条件下，HER的动力学反应速率比酸性条件中低2~3个数量级。

　　RhPd合金是一种潜在的高效催化剂，但只能在1100 K以上的温度才可以获得，制备难度相当大。崔小强课题组报道合成的方法使其合成温度极大降低。

　　中性电解液中具有反应条件温和、环境友好和高安全性等优点引发了科研工作者的关注。

　　
电催化合成氨体系进一步完善

　　氨具有绿色、环保、易储存运输等优点，被视为良好的氢载体。

　　电催化N 2 还原（NRR）合成氨使用可再生电力作为动力，以水为氢源，借助燃料电池和水电解槽开发的膜电极技术，能够在温和的条件下进行反应。

　　目前，NRR研究尚处于起步阶段，科学家们致力于完善电化学固氮理论、建立统一的测试标准和提高产物的产率及选择性。

　　金属化合物中的阴离子空位具有局域化的电子，这为NNR过程中N2分子的吸附和活化提供了可能的活性位点。

　　太阳能电池研究遍地开花

　　效率不断刷新

　　太阳能电池利用光生伏特效应将太阳光能直接转化为电能，是利用太阳能最为有效的手段之一。

　　
硅“牵手”钙钛矿，串联太阳能电池连续取得突破

　　串联太阳能电池是由硅电池覆以钙钛矿太阳能电池（PSC）组成，能在不增加成本的同时提高电池效率，使之超越单结电池极限。

　　McGehee团队用三卤化物混合钙钛矿有效地形成1.67 eV 宽带隙的钙钛矿顶部电池。

　　钙钛矿/硅串联太阳能电池结构示意图及其工作效率

　　Albrecht等通过快速空穴提取和空穴选择界面的最小化非辐射复合，保证了光照下材料的相稳定。

　　
新概念太阳能电池在转换效率上奋起直追

　　染料敏化太阳能电池（DSSCs）通过化学染料吸收太阳光，在光的激发下将电子传导到工作电极中，工作电极与对电极形成电势差，将电子进一步传输到对电极，在电池中产生电流，完成光电转换。

　　染料敏化剂是其实现光电转换的关键组分，卟啉具有光谱响应范围宽、可修饰位点多及激发态寿命长等优势，但在400 nm和550 nm左右的吸收缺陷制约了其光伏性能的进一步提升。

　　解永树课题组发展了一类新型“协同伴侣染料”，在实现全光谱吸收的同时，实现了电压与电流的协同提升。

　　有机太阳能电池（OSCs）以小分子有机物或导电聚合物作为光敏活化层，具有材料结构多样性、可大面积低成本印刷制备和半透明甚至全透明等优点，在建筑一体化、可穿戴设备等方面拥有巨大的应用潜力。

　　随着高性能非富勒烯小分子受体（SMA）的出现，聚合物太阳能电池（PSC）迅速复苏，其中基于“受体-供体-受体（A-D-A）”型结构的受体因其具有强的分子内电荷转移效应，合适的能级以及独特的平面性而最具青睐。

　　BTP-4F，BTP-2ThCl和BTP-2F-ThCl的化学结构示意图及其光电性能

　　钙钛矿太阳能电池的光电转换效率发展极为迅猛，但钙钛矿材料中存在大量的缺陷以及相对容易迁移的离子，使得材料本身对外界干扰条件没有良好的耐受性，限制了电池系统的运行寿命。

　　科学家们采用引入添加剂、使用表面钝化层、晶体取向和应力的调控、缺陷的化学调制等策略，进一步地提升了钙钛矿的稳定性，从而获得更优的电池性能。

　　封装是一个太阳能电池成为商业化产品的必然选择。

　　Ho-Baillie提出了一种聚合物-玻璃“毯盖式”封装技术，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了新的思路。

　　燃料电池技术持续发力

　　燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的清洁能源转换系统，其理论能量转换效率可以接近100%。

　　
提性能、降成本，低铂/非铂催化剂再出奇效

　　阴极氧还原反应（ORR）迟缓的动力学过程和高的过电位导致燃料电池的实际转化效率仅为45%~55%。

　　目前高性能催化剂仍局限于铂基贵金属，探索价格低廉且高效耐用的ORR 催化剂对燃料电池的商业化至关重要。

　　金属-氮-碳（M-N-C）催化剂（M=Fe、Co、Sn等）具有较高的ORR催化活性、结构易设计和成本低廉等优势被认为是贵金属催化剂的有效替代品，但M-N-C催化剂在酸性条件下耐久性较差。

　　Fe-N-C催化剂包含两种类型的FeNx活性位点，Jaouen课题组对两种位点进行了详细表征，为开发具有高度耐久性的Fe-N-C催化剂提供了指导。

　　Co-N-C 催化剂在ORR 过程中不会发生Fenton反应，能够适应更低的PH环境，同时提高Co-N-C 催化剂中的CoNx活性中心密度和控制Co-N配位构型，可以大幅度提高其ORR催化活性。

　　此外，合金化是降低贵催化剂含量的有效途径之一。

　　
高性能阴离子交换膜燃料电池

　　阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）可以使用非贵金属作为ORR催化剂，具有良好的功率密度和显著的成本优势。

　　但在碱性环境中，AEMFCs面临阳极侧氢氧化（HOR）反应动力学迟缓、阴离子交换膜离子传导慢和耐久性差等难题，与实际应用要求还有一定差距。

　　2020年在提升HOR活性方面和开发阴离子交换膜方面均取得了一定的进展。

　　
空气电池

　　金属-空气电池是以金属电极为负极，空气电极为正极的一种二次燃料电池，是下一代高能密度电池的研究热点。

　　锂-空气电池采用金属锂作为负极，使用空气中的氧作为氧化剂，其理论能量密度远超当前商业化锂离子电池的能量密度。

　　然而，目前没有电解质能够在与Li金属负极兼容的情况下，承受还原氧的亲核攻击， Li-O2电池在长循环和实际应用中充满挑战。

　　电池的理论能量密度分布图及Li-O2电池系统示意图

　　新能源时代推动二次电池蓬勃发展

　　发展高镍低钴的正极材料不仅可以进一步降低新能源汽车的成本，还可以进一步提升容量，增加续航里程。

　　
新能源汽车推动正极材料转型升级

　　随着新能源汽车的兴起，市场对动力电池提出了更高的要求，降低成本的同时保证长时间续航和快速充电已经成为了一种必然。

　　目前，动力电池按正极材料的体系划分，主要分为磷酸铁锂（LiFePO4）、三元（NCM、NCA）两种技术路线。

　　其中，三元材料主要由Ni、Co、Mn 或Al等 3 种金属根据不同比例生产制造。三元材料存在的协同效应，使其电化学性能优于任何单一材料，得到了广泛的研究。

　　在三元材料中，通过提高Ni金属的含量，降低Co金属的含量来提高电池的能量密度，是提高新能源汽车的续航里程的有效方法。但高镍正极材料在带来更高容量的同时，也导致材料稳定性的显著降低。

　　2020年，科学们在高镍正极材料的衰退机理和新型无钴正极材料的研究上均取得了重大突破。

　　此外，提升负极材料的倍率性能是发展高功率密度、高能量密度的动力电池，实现快充技术的重要方向。

　　
固态电解质助力锂负极复兴

　　开发基于金属Li负极的高比能二次电池已成为近年来化学电源领域的研究热点。

　　金属锂是构建高比能电池的理想负极，然而在反复充放电过程中易出现粉化、枝晶生长等问题，导致其循环性极差，此外，Li枝晶生长造成的电池短路还可能引发严重的安全事故。

　　固态电解质修饰层因避免了对流传质对Li+传输速度的影响，均化了负极表面Li+的传质流量，是一种改善锂负极可充性的有效方法。

　　使用固态电解质替代传统有机液态电解液，也有望从根本上解决安全问题。

　　然而，固态电解质面临结构稳定性差、Li+传输速度慢和界面阻抗大等问题。2020年，科学家针对上述问题开展了大量的有价值的研究。

　　在改善固态电解质界面和Li+迁移上，复合电解质成为了今年的最大热点。在开发低温固态电解质领域也取得了一定的进展。

　　
多电子高容量硫正极重大突破

　　硫正极具有较高的理论比容量，是传统正极材料的5~8倍，具有来源广泛、成本低廉、环境友好等优点，是理想的电池正极材料。

　　然而，硫正极面临导电性差、在电解液中溶解形成“穿梭效应”、动力学缓慢等挑战。

　　在Li-S电池中，S8还原成Li2S是一步多电子转移过程，过程中形成的中间产物多硫化锂在醚类电解液中极易溶解，进一步地在正、负极之间形成“穿梭效应”，导致电池容量急剧衰减，严重的影响电池性能。

　　研究发现，高阶Li2Sn（8≥n≥4）体现出较快的反应动力学，有利于离子/电子的充分接触的同时也会引起穿梭效应，但低阶Li2Sn（n<4）的反应动力学十分缓慢。

　　在放电过程中，多硫化物团簇易沉积生成团聚的Li2S2颗粒，难以进一步还原至Li2S。

　　此外，多硫化物物种在DOL/DME混合溶剂体系中趋于聚合形成团簇分子形态。电催化方法是解决Li-S电池面临的根本挑战的一种极有效的策略。

　　在高硫载量、贫电解液的条件下进行软包电池测试是电池从实验室迈向工业化的第一步。

　　DEB位点大孔硫宿主的设计策略 （a）DEB位点大孔硫宿主的设计示意图；（b）不同材料循环后S-的分布图；（c）不同材料循环后锂金属表面

　　
储能市场推动碱金属离子电池进一步发展

　　在固定式储能领域，基于摇椅电池设计的碱金属离子（Na+、K+等）电池发展迅速，得到了人们越来越多的关注。

　　Na+电池具备低成本、长寿命和高安全性能等优势，不仅能在一定程度上成为Li+电池的补充，缓解锂资源短缺的问题，还能逐步替代环境污染严重的铅酸电池，保证国家能源安全和社会可持续发展。

　　在探索Na+电池电极材料的过程中，钠离子层状氧化物（NaxMO2）是首要的研究对象。从理论研究到实际应用，我国在钠离子电池技术上研究上已经处于世界领先水平。

　　K/K+是除Li外碱金属族中具有最负的电极电势，在电池应用中能够适用更高电压的工作环境，提供更高的能量密度。

　　然而，K+离子的大尺寸和高活性以及石墨的高催化表面极大地阻碍了安全兼容电解质的发展。

　　生物质能

　　生物质能是一种重要的可再生能源，利用现代生物质能技术，转化为清洁、廉价、高品味的能源，对于缓解能源紧张具有重要的意义。

　　将木质纤维素转化为高附加值的化学品或者合成液态燃料，是实现生物质转化的理想途径之一。

　　然而，传统木质素催化加氢合成生物油需要在高温高压的条件下进行，需要消耗大量的能量，此外，转化过程反应复杂、反应产物选择性差。2020年研究热点在于转化过程中高效催化剂的开发。

　　利用太阳光，由光激发载流子或光生活性物种诱导，可以在温和的反应条件下实现木质纤维素目标化学键的精确裂解或特定官能化，从而获得选择性高的产物。

　　相比于生物质燃料，短期内利用生物质加工高附加值的化学品更具现实意义。

　　Sels课题组提供了一种木质纤维素高效的化学催化炼制工艺，攻克了木质纤维素转化成为大宗化学品的瓶颈问题。

　　木质纤维素全组分利用工艺示意图

　　展望

　　我国在十四五规划和2035年远景目标纲要中明确指出：要加快发展非化石能源，坚持集中式和分布式并举，大力提升风电、光伏发电规模。

　　目前，我国产生碳排放的化石能源占能源消耗总量的84%，而不产生碳排放的清洁能源仅占16%。在碳达峰、碳中和的愿景下，我国能源产业必将加速重构，掀起一场广泛而深刻的经济社会系统性变革。

　　未来，可再生能源将持续快速发展，光伏和风电是能源转型的主力，锂电池为代表的动力电池是汽车电动智能化的关键，氢能也将在能源转型过程中扮演重要角色。

　　在经济方面，全国政协委员、中国证监会原主席肖钢表示中国将在实现碳中和目标中投资超过130万亿，占到全国每年GDP的2.5%，这将是一个巨大的新的增长点，新的发展机遇。

　　本文作者：李存璞，陈洪平，魏子栋作者简介：李存璞，重庆大学化学化工学院，副教授，研究方向为锂硫电池、燃料电池；魏子栋（通信作者），重庆大学化学化工学院，教授，研究方向为电化学和先进能源系统。

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