滑铁卢大学李玉宁《ACS Materials Lett.》硒烯和噻吩基共轭聚合物凝胶

【科研摘要】

共轭聚合物凝胶 是本质上可拉伸和导电的有前途的材料，这可能在可拉伸电子学的发展中起重要作用。最近， 滑铁卢大学 李玉宁教授 团队在《 ACS Materials Lett ers》上发表了题为 Selenophene and Thiophene-Based Conjugated Polymer Gels 的论文，他们合成了 一系列具有相似分子量和低分散性的噻吩和硒基共轭聚合物 ，并研究了这些聚合物的凝胶化条件。研究了这些共轭聚合物凝胶的薄膜和体膜的电性能。形成最高质量薄膜的叶片涂层凝胶可以实现与旋涂样品相似的电荷载流子迁移率，表明凝胶确实是很有前途的电子材料。研究了最有前途的凝胶作为可拉伸装置。应变的初始施加似乎导致较低的迁移率；但是， 该装置可稳定并在 18％至40％的应变下保持相同的迁移率。最后，开发了一种新的循环掺杂 方法，以成功地掺杂本体凝胶以产生导电膜。 该方法允许监测作为掺杂的函数的电导率变化，以最终实现最高的电导率。循环掺杂法似乎优于常用的浸渍掺杂法。总的来说，这项工作扩展了对电子，可拉伸电子和导电材料有用的共轭聚合物凝胶的类型。

【图文解析】

在这项研究中，通过活性聚合合成了区域规则的聚（ 3-己基噻吩）（P3HT），聚（3-己基硒吩）（P3HS），聚（3-十二烷基噻吩）（P3DDT）和聚（3-十二烷基噻吩）（P3DDS）。单体/外部引发剂的比率用于靶向具有所需分子量的聚合物。将不良溶剂/良溶剂混合法应用于所有四种聚合物以形成凝胶。在这项研究中研究了在相同胶凝条件下形成的薄膜和块状薄膜凝胶。在薄膜研究中，共轭聚合物凝胶被制成OTFT器件，以确定其电荷载流子迁移率。在施加应变和不施加应变的情况下都测试了P3DDS凝胶的OTFT性能。在体膜电导率研 究中，发现常用的浸入掺杂法会引起聚合物凝胶膜的开裂问题。因此，开发了一种循环掺杂方法来克服这一困难，并提供了在每个循环之后监测电导率变化的能力。

通过活性聚合法合成了分子量相似的聚合物 P3HT，P3HS，P3DDT和P3DDS（图1a）。顺式[[1,2-双（二苯基膦基）乙烷]（2-甲基苯基）镍（II）氯化物用作外部引发剂，与活化单体反应并在每个聚合物链的末端安装甲苯基。甲苯基团在合成聚合物上的成功安装可以通过基体辅助激光解吸/电离（MALDI）质谱表征计算端基质量（88-97 Da，而甲苯基端基为91 Da）来确认。对所有聚合物在氘代氯仿中的1 H NMR光谱进行测定，以确定聚合度（DP）。P3HS和P3DDS在CDCl 3 中的溶解度低于P3HT和P3DDT。因此，聚硒烯的1 H NMR表征是在升高的温度（50°C）下进行的。

图 1. （a）合成聚合物的结构。（b）室温下CDCl3中P3HT的1H NMR光谱。外部引发剂和聚合物主链上标记的氢用于计算聚合度。（c）四种聚合物的高温GPC测量表明它们具有相似的分子量。（d）四种聚合物凝胶的TGA数据在5°C min -1 下运行，表明它们具有很高的热稳定性。

表征合成聚合物并确认其相似的分子量后，接下来将注意力转向形成共轭聚合物凝胶。 对具有不同不良溶剂/良好溶剂比率的聚合物进行了胶凝实验。在这种情况下，选择二氯苯（DCB）作为良溶剂，选择十二烷（DD）作为不良溶剂。形成所有聚合物凝胶的浓度为30 mg/mL。将聚合物粉末溶解在热风加热（超过80 o C）的溶剂混合物中后，随着溶液冷却形成凝胶。该凝胶化过程在溶液状态和凝胶状态之间是可热逆的（图2a）。可以通过将溶液状态的混合物滴注到干净的玻璃基板上来形成凝胶膜（图2b）。

图 2. （a）聚合物凝胶的可逆胶凝过程。（b）形成用于电导率测试的凝胶膜。（c）在不同不良溶剂/良好溶剂比率下形成的P3HS凝胶的TEM图像。

形成并表征了聚合物凝胶之后，作者接下来通过制造底栅，底接触体系结构 OTFT器件来研究场效应载流子迁移率。将快速胶凝的聚合物直接刮刀涂布到图案化的硅基板的表面上。在所有聚合物凝胶中，发现具有80/20 wt％的不良溶剂/良好溶剂比率的叶片涂布的P3DDS凝胶具有最佳的薄膜质量。凝胶纤维尺寸和流动性之间的相关性较弱。即，P3DDS形成具有最高纵横比和最高迁移率的纤维。膜的连通性是确定凝胶迁移率的另一个重要因素。例如，P3DDT凝胶具有最低的迁移率，而P3DDS凝胶具有最高的迁移率。通过比较其TEM图像（图S5a 和 c），P3DDS凝胶的网络结构比P3DDT凝胶的网络结构致密。这表明P3DDS凝胶膜的更好的连通性有助于电荷迁移率的提高。这也可能意味着在这种溶剂混合条件下，P3DDS具有更好的聚合物与溶剂的相互作用，可防止刀片涂层薄膜受损。这种凝胶的转移和输出特性如图3所示。

图 3. （a）饱和状态下的转移特性和（b）P3DDS凝胶的输出特性。

将掺杂剂溶液缓慢滴加到凝胶膜的顶部，直到形成薄液体层。 在液体层中通过用培养皿覆盖膜在黑暗中缓慢蒸发后，通过在凝胶膜顶部添加另一个薄的掺杂剂溶液层来重复此过程（图4a）。通过对凝胶膜进行循环掺杂，可以表征每个循环后凝胶膜电性能的变化。这使能够观察到电气性能和掺杂周期数之间的趋势，并确定何时达到最大性能。九个循环后，P3HT凝胶膜的电导率达到最高电导率（ 〜 37 S m -1 ，图4b）。

图 4. （a）聚合物凝胶的循环掺杂方法。（b）P3HT凝胶的电导率与掺杂周期数的关系。

【总结】

作者合成了具有相似分子量的四种聚合物。它们在侧链的长度和重原子取代方面有所不同。据悉，这是对聚硒醚凝胶的首次研究，结果表明它们对 OTFT器件很有希望。凝胶化实验表明，具有较短己基侧链的聚噻吩和聚硒吩烯可耐受较宽范围的不良溶剂/良好溶剂比率以形成凝胶，而具有较长十二烷基侧链的聚合物直到不良溶剂比率超过50 wt％时才会发生凝胶化。研究了薄膜凝胶和体膜凝胶的电性能。对于薄膜器件，可以将所有聚合物凝胶刮刀涂覆到基板上以形成OTFT器件。P3DDS凝胶具有更好的薄膜质量和最佳的载流子迁移率，可与旋涂聚 合物对应物相媲美。当测试可拉伸的 OTFT器件时，载流子迁移率会降低，然后在18％和40％的应变之间保持恒定。为了在OTFTs的应用中进一步研究共轭聚合物凝胶，首先应将重点放在开发更好的成膜工艺上，以形成均匀的薄凝胶膜。在电导率测试中，开发了一种循环掺杂方法来克服在共轭聚合物凝胶的情况下由浸渍掺杂法引起的开裂问题。电导率测试表明，凝胶电导率随掺杂循环次数的增加而增加，并且在9个循环后达到最大值。该方法提供了一种获得导电共轭聚合物凝胶以及监测每个掺杂循环后聚合物凝胶中电导率变化的方法 。总体而言，这项研究扩大了可通过不良溶剂 /良溶剂方法形成的共轭聚合物凝胶的范围。循环掺杂法是聚合物凝胶薄膜的理想选择，可以用作共轭聚合物凝胶或普通聚合物薄膜的通用掺杂方法。

参考文献： doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00406

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