综述：钢铁材料增材制造过程中的研究进展与挑战(六)-其他类型钢

江苏激光联盟导读：

据悉，本节为钢铁材料激光增材制造过程中的研究进展与挑战的第六部分——其他类型钢的进展与挑战。

高强度低合金钢（High-strength low-alloy (HSLA) steels ）

高强度低合金钢（HSLA）采用AM技术进行制造并成功的应用到不同的工业领域中，如工具行业和国防。他们的性质据报道，主要受激光能量密度和激光焦距的影响。例如， Jelis 等人在采用AM技术进行国防用途的HSLA钢的制造时，由于熔池的快速冷却造成了理想的细小的马氏体结构的形成。当激光功率密度降低的时候，气孔增加，气孔的形貌也开始变得不规则，反过来增加了裂纹的倾向性。部件中脆性的马氏体结构也许会对部件的裂纹产生贡献，当部件在低的激光能量密度下进行制造的时候会具有相对较高的脆性。另外一个例子是Rodrigues 等人报道的采用WAAM的AM技术成功的制备出HSLA钢，本综述中不给予讨论。

含碳工具钢（Carbon bearing tool steels）

工具钢是一类含碳量较高的合金工具钢，含有碳化物形成元素，如Cr, V, Mo 和 W 等，该类合金主要应用在工具行业，如钻头，冲头，滚头和摸具等。这类合金一般来说硬度高，耐磨损和耐高温软化。该类合金在使用的时候一般经历热处理，从而实现在硬的基体上具有弥散分布的同时具有颗粒粗大和细小的碳化物相，这些碳化物提供高的耐磨性和红硬性。通常来说，AM工艺制造这类钢时是存在一定的挑战的。首先，这类钢的强度高和韧性较低，使得在冷却的时候易于产生裂纹。此外，这类钢在熔池表面的碳会形成分离，减少了润湿性。在加上在AM制造过程中的热温度梯度的原因造成了热应力，导致裂纹的产生。尽管面临这些挑战，在文献中仍然报道了采用AM技术成功的制备了这类合金。

在AM制造的过程中，由于冷却速率大，这类合金凝固成过饱和的含碳马氏体和残余奥氏体。每一凝固层，然而，受到临近层的熔化和再加热的影响。在搭接的时候，凝固层会被相邻的扫描道多次进行再加热。如果一层是远离熔池的，该区域也许会被加热到一个高于奥氏体转变的温度，但没有达到熔点的温度。就这会导致马氏体重新生成奥氏体。这就意味着残余奥氏体，马氏体和碳化物的特征取决于AM制造过程中每一部件的加热/冷却的循环。

H13钢

大多数的关于AM技术制造含碳工具钢的研究集中在H13钢的研究上，该类合金是最为常见的一类热作工具钢。这类含Cr钢所具有的成分为：0.40C, 0.40Mn, 1.00Si, 5.25Cr, 1.35Mo, 1.00V (wt%) 。在变形态可以提供优异的红硬性和热疲劳性能。AM技术制造的H13钢主要包括胞状和枝晶状的残余奥氏体，该残余奥氏体在枝晶区域中观察到，见下图 所示。富碳的结果是导致在室温下残余奥氏体的稳定化。胞的尺寸取决于冷却速率，在DED工艺中观察到比SLM中更大的胞状晶。

▲图1. a SLM制造的H13钢的金相照片，显示出在化学腐蚀后的周期性的层结构；b. SEM的高倍照片显示出胞状/枝晶的显微结构；c, d.LM制造的H13钢的EBSD 的波段对比度和相位图，显示出奥氏体在胞状晶边界的析出

SLM制造的H13钢的硬度比变形态合金在淬火态的数值要高。例如，Yan等人报道了原位回火马氏体在SLM制造H13钢的时候，SLM制造的产品具有较高的硬度，达到了57HRC，而传统的H13钢的硬度只有45HRC。除了马氏体显微组织的细小和回火效应之外，SLM制造过程中的较高的残余压应力也对这一高硬度有贡献作用。SLM制造的H13 钢的YS和UTS，然而，在经历热处理之后，一般来说要比变形的H13钢要低。这主要归因于合金中所固有的马氏体的脆性所造成的，以及AM制造工艺中的缺陷和气孔等原因。同SLM制造H13钢相类似，DED制造H13钢得到马氏体和残余奥氏体结构。H13钢采用DED制造的时候，然而，经历了一种称之为内在热处理的过程，这一过程在沉积的时候具有原位回火马氏体的作用。这就是为什么DED制造的H13钢具有较高的强度和韧性的原因，其性能可以同淬火和回火的H13钢相当。

对基材进行预热是AM制造H13钢取得成功的一个关键步骤。AM制造的H13钢的性能，反过来，高度的依赖于基材的预热温度。预热温度高于马氏体开始进行转变的温度（ＭＳ），即 ~ 300 °C，预期会将显微组织改变成贝氏体的结构。例如，在SLM制造H13钢的过程中，对基板预热至 400 °C可以获得比变形H13钢更高的UTS和硬度。这意味着预热排除了额外的后热处理过程。在预热温度低于MS的时候，但裂纹的抗生成能力会提高的现象也会被观察到，尽管马氏体相依然会形成。这主要归因于残余应力的减少所造成的影响。

▲图2. 在沉积态H13钢时的冷却状态的示意图，在不同位置的实际的冷却曲线会由于在SLM过程中循环热状态的不同而在大范围内进行变化。其中H13钢的Ms和Mf的温度在图中给予表示出来

其他的工艺参数也会影响到AM制造H13钢的显微组织和性能。例如， Lee等人的研究结果表明，在制造H13钢的时候在制造方向存在外延生长，而柱状晶则包括少量的残余奥氏体，以及MC (富集V) 和 M2C (富集Mo) 的碳化物，见下图3。扫描速度增加的时候造成的冷却速率的增加，会增加孕育点的数量增加，导致柱状晶的尺寸的减小。在拉伸载荷作用下没有观察到马氏体相变，而气孔，气孔尺寸和气孔的类型是影响拉伸性能的主要参数。在采用DED技术制造H13钢和D2 工具钢的时候，显微硬度随着能量密度的增加而降低。这部分是因为高能量输入造成冷却速率下降而造成的高的二次枝晶间距。另外一个可能的机理是在高的激光能量密度输入下，碳含量的降低，有足够长的时间和足够大的面积来供C和O来进行反应。

▲图3. EBSD IPF,相 (红色: 马氏体，绿色: 奥氏体) 和晶粒取向扩展（grain orientation spread (GOS) ）图, b TEM, STEM和高分辨率TEM 图；c 原子探针层析成像（atom probe tomography）构建的图显示出SLM制造H13钢的富集V和Mo的碳化物

工艺参数控制着H13工具钢的机械性能。正如 Pellizzari等人采用SLM制造H13所报道的那样，其断裂韧性随着功率密度的增加而增加。这是因为高的功率密度会减少气孔的形成和未熔颗粒的存在。这两个因素都是控制裂纹扩展的主要机理。其他的参数如制造方向和不同的热循环对机械性能的影响没有能量密度明显。比较有意思的一点就是，形成二次裂纹垂直于主裂纹是主裂纹扩展的驱动力下降的一个原因，由此还造成了断裂韧性的提高。这一效应在回火状态下比淬火——回火效应要更明显，这是因为在先生的熔池边界有着更多的网络状的碳化物的析出促进了二次裂纹的形成以及回火组织中细小的显微组织的缘故。

摩擦磨损和疲劳性能以及在制造的部件中机械性能的不均匀仍然是AM制造H13钢的一大挑战。尽管Riza等人报道了一个令人满意的DED制造H13钢的摩擦性能，其摩擦性能仍然低于变形的H13材料。在疲劳性能方面，这一差别更加明显。SLM制造的H13部件的疲劳性能比较低有着多方面的原因。最为重要的原因是由于气孔造成的表面质量差和表面的空穴造成的没有充分熔化的粉末和层层之间的没能充分的连接。除了表面缺陷等原因之外，同变形的H13相比较，AM制造的部件还经受着诸如气孔和空穴造成的较高的体积缺陷以及层间缺陷和较高的氧含量。以上所有因素均限制了AM制造H13钢的疲劳性能。SLM制造H13钢的另外一个挑战在于其不均匀性。如同Deirmina等人所报道的那样，在SLM制造H13时，沉积态的部件中的显微组织由部分回火马氏体和大量的（高达19vol%）的残余奥氏体所组成，而淬火钢中的残余奥氏体体积分数< 2 vol%，导致在回火过程中大量的强的二次硬化效应。这些作者报道，SLM制造的H13钢产生了胞状/枝晶显微组织的各向异性，表明了在熔池边界的重金属合金的分离和由于快速凝固造成的胞状边界的微观上的分离。部分非均匀的回火也会在大多数情况下观察到，这是因为凝固层到前一层的传热造成显微硬度的不均匀分布。

H11钢

H11是另外一种应用广泛的工具钢，具有比H13钢要少的V。低V含量增加了材料的韧性但牺牲了材料耐磨性能。应用后热处理和对H11钢进行成分改变可以导致AM制造的H11钢的高性能。如Huber等人报道，SLM制造H11工具钢的时候导致了贝氏体显微组织的形成，其显微硬度达到了~ 642 HV1。采用550 °C @ 2 h的后热处理工艺，其显微硬度可以增加到 ~ 678 HV1，这是因为残余奥氏体的分解和二次碳化物的析出造成的。比较有趣的是，在平行于制造方向的拉伸性能不会因为热处理而发生改变，表明SLM制造的材料并不需要淬火硬化来改善其性能一达到工具应用的水平。SLM制造的H11钢的摩擦性能比传统工艺制造的H11钢经过淬火——回火后的钢的性能要高。

AM制造的H11钢的压缩性能同变形状态的合金几乎相当。AM制造的H11钢的压缩强度为1770 MPa，同传统制造工艺的部件1810 MPa几乎相当，这表明材料在AM制造过程中经历了原位硬化，这一原位硬化是自然回火造成的。对AM制造的部件进行进一步的回火可以造成YS达到 ~ 1630 MPa和 UTS ~ 2130 MPa,表明了其优异的性能要高于传统的变形部件。这也意味着AM制造的部件可以潜在的替代传统制造的部件。

其他类型的含碳工具钢M2合金

进一步的工作可以应用后热处理来获得优异的机械性能且超过传统制造的工艺的一类含碳工具钢是高速钢。M2高速钢采用SLM制造工艺时含有过饱和的马氏体，残余奥氏体和M2C类型的碳化物。在 560 °C进行热处理导致马氏体的回火和碳化物的进一步析出。在AM制造状态和热处理状态，黏着磨损是主要的滑动磨损机制。在这方面，苏州大学陈长军团队对M2合金开展了一系列的激光增材制造研究工作并在特殊工具上得到了应用。

相变诱导/孪生诱导塑性(Transformation/twinning induced plasticity (TRIP/TWIP) )钢

ＴRIP/TWIP钢由于其具有高的加工硬化速率而非常引人注意，使得该合金成为汽车和国防中需要高的屈服后塑性和能量吸收特性的场合的理想材料。这些钢铁材料基本属于奥氏体和在变形的时候经历孪生和/或马氏体相变。关于AM制造TRIP/TWIP钢的研究并不多。大量的工作表明拉伸性能的提高主要是因为在AM制造过程中局部的化学特性的变化和反过来堆垛层错能控制变形机制造成的。

在DED制造高Mn钢的时候，不均匀的TRIP和TWIP效应会被观察到，这是因为化学成分的不均匀性影响着堆垛层错和占据主导地位的变形机制，如下图。这一现象同传统制造工艺或SLM制造的合金所观察到的结果明显不同。需要注意的是，这一不均匀性并不会影响宏观的变形行为。研究发现在DED的过程中增加Al的含量会降低其加工硬化速率。这主要是因为Al含量增加的时候堆垛层错能增加的缘故。使得变形机制从孪生向横向滑移转变。通过AM工艺中定向位置的化学成分的转变，我们可以首先指定区域的变形机制。例如，X30MnAl23‐1是一种化学成分上会导致堆垛层错值低于激活TWIP的状态，且是非常低的值，只有当需要避免TRIP的效应的时候才需要。这就导致高的能量吸收和可预测的压缩变形行为，因为没有脆性的马氏体在应变过程中形成。这一可以设计显微组织的能力和反过来可以进行微观变形机制的定制是高Mn钢非常有前途的一种特性应用，而传统制造工艺是不能实现这一功定制能的。

▲图4. 在SLM和DED制造同一钢时局部化学成分的变化改变堆垛层错能和反过来，改变TRIP/TWIP的激活能的示意图

其他的研究表明高Ｍｎ钢在采用SLM技术进行制造的时候拥有的强度水平比传统的制造工艺的强度要高，但同时牺牲了延伸率。ε- 相和 α’-马氏体的存在以及高密度位错提供了高强度，而AM制造时的性能和杂质的类型会损害其变形性能。相同的加工硬化速率在这些钢铁材料中不管制造路线如何均可以获得，均具有TWIP和TRIP效应。AM制造的钢铁材料中的各向异性，然而，也会观察到，这主要是因为织构的各向异性和晶粒形貌的延长。TRIP效应会赋予令人惊奇的高延伸率，达到SLM制造304L的水平，尽管在制造的过程中观察到气孔的存在。这一优异的韧性是由于在拉伸变形过程中马氏体形成后的二次硬化效应造成的。当马氏体可以比奥氏体承担更多的载荷的时候，就会导致塑性增加。

在SLM制造316L不锈钢的时候会激发其TWIP效应。这主要归因于N的存在，降低了316L的堆垛层错效应向TWIP区域进行转变。孪生诱导的塑性可以超越气孔的不利效应和AM制造过程中形成的其他缺陷对韧性的影响。TWIP和高强度之间的协同作用为AM技术制造不锈钢开辟了新的道路。一般来讲，TRIP效应是AM技术制造工具钢得到先进性能的主要因素和PH钢／马氏体钢具有高体积残余奥氏体的主要因素。

▲图５. 用来设计进行AM制造高Mn钢的策略。首先采用热动力学为基础的相图来选择理想的化学成分的组成。此时，预期的X30MnAl23钢的变形机制在这里就展示出本文所采用的办法。具有这些成分的样品通过DED工艺进行制造和表征。给予计算机计算，适宜的成分识别用于AM应用，此时制造的的结构为能量吸收特性的晶格结构。

小结

钢铁材料是人类迄今为止应用最为广泛的结构材料，由于钢铁材料在热处理过程中可以提供通过控制同素异构转变来获得无数的设计机会。这就意味着严苛的温度梯度和独特的冷却速率以及AM制造过程中固有的化学成分的不均匀性使得AM技术为获得独特显微结构的钢铁材料开辟了新的道路。此外，在AM制造过程中独特的显微组织的演变将会需要发展新的后热处理工艺制度，有可能不同于传统的制造过程所原有拥有的热处理制度。这里也依然存在一些缺陷和限制，如AM制造过程中的残余应力，较差的表面粗糙度，显微组织的不均匀性和各向异性等。一些AM制造的钢铁材料依然存在困惑，需要开展更多的研究工作。

但是，AM技术制造钢铁材料的未来是非常光明的，需要更多的工作来促进AM技术来代替传统的制造工艺以在更多的领域得到应用。也许在AM技术在制造钢铁材料的时候所取得的独特的观察结果是其独特的显微组织，这一特性在工程中采用传统的工艺是不能获得的。这就为发展AM定制钢铁材料提供了巨大的潜力，这可以充分发挥AM制造时典型的热循环的特点。

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