简讯！何明：高双折，高含水，高取向纤维素水凝胶无灌模自成形

【背景介绍】

在水凝胶中制备高度取向的结构的各种策略仍然具有挑战性，因为大分子链的调节通常受静电，氢键和其他相互作用的限制，并且单一策略不能打破平衡极限。最近，南京林业大学何明教授团队在《Journal of Materials Chemistry A》上发表了题为H-bonds/ionic coordination switching for fabrication of highly oriented cellulose hydrogels一文。通过将水凝胶交替浸入水和CaCl2溶液中，制得了具有高双折射（〜6.4×10-3）和高水含量（〜72％）的高取向纤维素水凝胶。通过H2O/Ca2+交换，纤维素分子的主要相互作用在H键和离子配位之间切换，从而实现对取向的连续调节。此外，通过灵活的可编程交换策略，可以精确控制局部取向来制备双层，梯度各向异性，相反各向异性和相邻的各向异性纤维素水凝胶。可以在可变的表面上制备各种自成型凝胶，包括环，空心矩形，空心三角形和弹性弹簧，而无需任何倒模。该原理可以为构造高度定向的结构提供新的思想和启发，并为生产通用的，对刺激敏感的各向异性材料提供新的途径。

图1（a）在不同浓度的CaCl2溶液中（灰色背景）初始凝胶的数码照片。初始凝胶在40 wt％CaCl2溶液中保持原始外观，然后浸入水中，然后重新浸入40 wt％CaCl2溶液（橙色背景）中。（b）在引入（i）最小量的Ca2+（每个超级电池一个Ca2+）和（ii）最大量的Ca2+（每个超级电池四个Ca2+）之后，水合纤维素的最佳原子结构的纤维素链上的视图。（c）离子配位与氢键态竞争的示意图。（d）通过H2O/Ca2+交换过程构建高度取向的凝胶的策略示意图。凝胶的两端由一个矩形框夹紧。（i）通过Ca2+交联的初始凝胶。（ii）由水触发的沿长度方向的纤维素链的疏水性堆积以形成排列的结构。（iii）Ca2+破坏了纤维素链之间的H键，并同时与纤维素分子交联。（iv）当凝胶浸入水中时，疏水性堆叠再次发生。通过重复的H2O和Ca2+交换过程，纤维素分子链继续沿限制方向进行调节，从而形成高取向结构。

图2（a-b）在主要调节过程（a）中，以及在次要调节（b）中多次Ca2 + / H2O交换下，干扰色在不同时间变化。（c-d）一级调节过程（c）和二级调节过程（d）中凝胶在500 nm处的双折射

图3（a-i），（a-ii）H2O-1-240min凝胶在不同放大倍数下的SEM图像。高倍率下可以观察到不规则结构的存在。（b-i），（b-ii）H2O-8凝胶在不同放大倍数下的SEM图像。在高放大倍率下可以观察到高度对准的结构的存在。（c）在2600-4000cm-1处的棉短绒和凝胶的FTIR光谱代表H键的变化。（d）（c）进行峰拟合后，H2O/Ca2+交换过程中分子内H键与分子间H键的强度比（IIntra / IInter）的强度曲线。（e）处于不同状态的凝胶的应力/应变曲线。注意，该机械测试是沿长度方向进行的。（f）当测试方向垂直于凝胶的取向方向时的应力/应变曲线。（g）在不同的H2O/Ca2+交换过程中纤维素凝胶的含水量。

图4（a）具有双层结构的凝胶花瓣，以及由于水的不对称收缩而引起的形态，透明度和干涉色的变化。（b）凝胶花瓣在偏振光下组装而成的人造花的数码照片，在水中逐渐开花。（c）（i）在梯度各向异性凝胶可见光下的数字图像。虚线表示不同区域之间的边界。（ii）各向异性梯度凝胶中的干涉色分布。（iii）通过拟合柯西公式，在各向异性凝胶的指定位置在500 nm处的双折射。（d-f）通过多种H2O/Ca2+交换过程形成的自成形凝胶，包括（d）环，（e）空心矩形和（f）空心三角形。（g）通过在多个H2O/Ca2+交换过程中缠绕在玻璃棒周围而形成的弹性弹簧凝胶。

参考文献：doi.org/10.1039/D0TA10863D

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