超低温(<150℃)SCR脱硝技术研究进展

α-MnO2 > δ-MnO2 > β-MnO2。除晶相结构外，MnOx催化剂的形貌、多孔结构也被证明对催化剂的SCR活性有着重要影响。

为了深入理解MnOx催化剂表面的SCR反应过程，Hu等[7]开展了详细的理论计算研究。他们以β-MnO2 (110)为研究对象，结合第一性原理和动力学分析给出了MnOx基催化剂表面SCR反应历程和决速步等关键信息。研究结果表明，NH3倾向于吸附在Lewis酸位点（Mn5c）上并伴随着质子剥离过程的发生，活化后的*NH2 物种随即与NO 结合形成*NH2NO。该物种是反应的关键中间物种，经历脱氢和加氢两步骤后容易得到N2和H2O，最后发生催化剂表面H的移除而完成整个循环（图2）。根据动力学计算结果，催化剂表面H移除以及*NH2NO形成是反应的速控步骤。此外，他们还指出，MnOx催化剂中晶格氧的反应性可作为判定SCR性能的重要指标。

MnOx/CeO2 > MnOx/TiO2 > MnOx/SiO2。进一步的表征结果表明，MnOx/γ-Al2O3催化剂表现出最佳活性，与其具有良好分散性、适度氧化还原性、最多酸性位、最优NOx 吸附性能以及丰富的Mn4+有关。Bliek 等[22]研究了H2O 对MnOx/γ-Al2O3 催化剂NH3-SCR反应性能的影响，发现水汽对催化剂失活主要包括可逆失活和不可逆失活两部分。可逆失活来自于水与反应物分子（NH3和NO）的竞争吸附。因为催化剂表面NH3吸附远远过量，因此水的可逆失活效应主要是来自于对NO吸附量的减少。而对于不可逆失活，主要是与水在催化剂表面解离生成的表面羟基有关。为了改善MnOx/Al2O3 催化剂的性能，Ce、La、Mo、Fe等元素往往被用作改性助剂添加到组分中，在低温活性提升和抗中毒性能增强方面起到一定的促进作用。

（2）MnOx/TiO2催化剂TiO2是SCR催化剂的常用载体。与γ-Al2O3有所不同的是，TiO2除具有丰富酸性外，由于Ti3+缺陷位的存在，往往还表现一定的氧化还原性，这可以促进与MnOx 物种间的电子转移，拓宽催化剂性能调变空间。Smirniotis等研究了MnOx负载到不同TiO2载体上的SCR反应情况，发现NO 转化效率与载体的比表面积和晶相密切相关。不同催化剂上的反应活性顺序为：TiO2 （锐钛矿型，大比表面积）> TiO2 （锐钛矿型）> TiO2 （混合晶型）> γ-Al2O3 > SiO2 > TiO2（锐钛矿型，小比表面积）。系列表征结果揭示了催化剂中Lewis酸位数量、表面MnO2浓度以及氧化还原性是影响低温活性的重要因素。

Wu 等对制备方法以及Mn/Ti 比进行了考察，发现相比于传统的浸渍法和共沉淀法，溶胶凝胶法制备的催化剂表现出优异活性，且Mn/Ti比为0.4时得到的催化剂活性最佳。陈银飞等比较了浸渍法、沉积法和共沉淀法对MnOx/TiO2催化剂结构与反应性能的影响。结果显示，共沉淀法制备的催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量，孔径分布集中且MnOx在TiO2表面高度分散。SCR结果表明，共沉淀法制备的催化剂活性最优，在Mn负载量为20%和高空速（60000 h-1）条件下，140℃时催化剂对NO 的去除率达92.9%。Li 等 研究前体对MnOx/TiO2催化剂的影响，发现相较于硝酸锰，以醋酸盐为前体得到的催化剂在超低温段（50~150℃）表现出更为优异的活性，活性差异的原因与表面Mn物种浓度以及存在状态有关。Deng等构建了两种不同形貌和暴露晶面的TiO2来负载MnOx，发现暴露（001）晶面的TiO2纳米片较暴露（101）晶面的纳米颗粒表现出更为优异的低温SCR活性。结构表征结果表明，（001）面上的Mn主要呈+3价，而TiO2纳颗粒上Mn主要为Mn4+，这可能是导致活性和选择性差异的主要原因。

除形貌结构调变外，元素掺杂也被证明是提高MnOx/TiO2催化剂低温活性的重要手段。Liu等考察了S掺杂对MnTi催化剂NH3-SCR反应性能的影响，发现当S引入量为0.05时活性达到最佳。他们认为硫的促进作用主要与B酸位以及Mn4+和表面超氧物种（O-2）增多有关。值得一提的是，在众多过渡金属离子改性剂中，Fe被广泛考察。Kim等报道Fe 的引入有助于Mn/TiO2 低温活性的提高，而Qi等发现Fe的加入不仅可以改善活性，在提高N2选择性和抗硫性能方面也具有重要作用。本课题组近年围绕FeMnTiOx催化剂也开展了一些工作。发现在制备过程中引入表面活性剂CTAB后，催化剂的低温活性可以得到显著提升，100℃下NO转化率从不到20%增加到100%[36]。此外，与无定形TiO2相比，晶相态TiO2更有利于FeMnTi催化剂低温活性的提升，这被认为与晶相态TiO2 有利于加速Ti与Mn物种间的电子转移有关。

（3）MnOx/CeO2 催化剂CeO2 是一种重要的稀土氧化物，由于其具有独特的4f轨道电子结构和优异的储放氧性能而在众多环境催化反应（CO氧化、VOCs燃烧、NH3-SCR等）中得到广泛应用。Qi等较早考察了MnOx/CeO2催化剂在NH3-SCR反应中的应用。研究发现，在较高反应空速（42000 h-1）条件下，催化剂可在低至120℃时实现NO的完全转化，并且产物主要为N2。催化剂活性随着Mn含量增加出现先增大后减小的趋势，最大转化率对应Mn/(Mn+Ce) 摩尔比为0.3。此外，他们还考察了焙烧温度对催化剂的影响，发现最佳焙烧温度为650℃。

Xu等详细考察了沉淀-沉积法制备的MnOx/CeO2催化剂，发现在50000 h-1 的空速条件下，该催化剂表现出优异活性，80~150℃范围内可实现近100%的NO转化效率。在制备方法调控MnOx/CeO2催化剂SCR 性能方面，目前已有溶液燃烧、一步水解、机械混合、浸渍、水热处理、共沉淀和溶胶凝胶等方法被考察。

除制备方法外，合成特殊形貌和结构的MnOx-CeO2 也被认为是调控SCR 反应性能的重要方式。截至目前，已有核壳结构、有序介孔、规整形貌纳米晶（棒状、八面体、立方体）的MnOx-CeO2催化剂以及多孔材料（如碳纳米管，介孔SiO2，活性炭）装载的MnOx-CeO2催化剂被报道出来。本课题组近年来围绕特殊形貌结构的MnOx-CeO2催化剂制备及其SCR反应性能也开展了一些探索研究。研究发现，与无特定形貌的样品相比，具有多层空心结构以及纳米花状的MnOx-CeO2 表现出更为优异的低温活性。有意思的是，SCR的反应机理也会因形貌结构的不同而发生改变。此外，金属掺杂改性也有利于提高MnOx-CeO2的低温反应活性，与Sn先比，Ti掺杂的提升效果更为明显，且在耐硫方面显示出独特性能。

2.1.3 其他MnOx基复合催化剂Zhang等以MOF材料（Mn3[Co(CN)6]2·nH2O）为前体制备出了具有纳米笼状结构的MnxCo3-xO4催化剂，发现其表现出优异的SCR 活性，可在150~350℃的宽温度范围实现近100%的NO转化率，并且抗硫抗水性能良好。Meng等[55-56]将稀土元素Sm与MnOx结合，在最佳比例条件下（Sm/Mn 摩尔比为0.1）催化剂50℃时即可实现80%的NO转化率。进一步的结构表征表明催化剂在形貌上并无特别之处，说明优异活性主要来自于Sm与Mn间的相互作用。除Co、Sm外，Mn还被用于与Cr、Cu、Fe、Ni、Sn和Zr等金属复合，展现出较好的低温SCR活性，多数可在150℃以内实现近100%的NO转化效率。

2.2 VOx催化剂

钒氧化物是目前工业SCR 催化剂的主要活性组分。通常，商业V2O5/WO3(MoO3)/TiO2中钒的含量控制在1%(质量)左右，对应的催化剂工作温度窗口集中在300~420℃。增加钒含量可一定程度提高催化剂的低温活性，但通常很难突破至180℃以下。

最近，Murayama等发现，未负载的VOx可在150℃以下实现NO的高效转化。他们以草酸钒(Ⅳ)为钒盐前体，对其进行低温焙烧处理，通过控制焙烧时间来构造不同缺陷浓度的VOx。其中，焙烧2 h的样品表现出最优的SCR活性，在40000 ml/(h·g)反应空速下, 100 和150℃时的NO 转化率分别为80% 和100%。进一步的比活性计算表明，VOx的TOF是传统V2O5/TiO2催化剂的10~14倍。值得注意的是，虽然通过一定的调控手段可以增加VOx的NO转化效率，但钒的危废属性一定程度上会制约VOx催化剂的实际应用。

2.3 CrOx催化剂

CrOx由于具有优良的氧化还原性质而被用于低温SCR反应。Smirniotis等[65-66]分别考察了CrOx负载到Hombikat TiO2 和TiO2 纳米管上的NH3-SCR 反应情况，发现催化剂表现出良好的低温SCR活性，甚至可与MnOx催化剂相媲美。Zhang等[67]考察了硫酸根改性对Cr2O3/TiO2催化剂低温脱硝反应性能的影响。他们发现，Cr10Ti 催化剂在150℃时仅有不到40%的NO转化率，但经改性后催化剂性能得到大幅提升。进一步分析活性增强的原因，发现与催化剂酸性和氧化还原性同时增强有关。本课题组[68]最近的一项研究表明，通过以MOF材料MIL-101为Cr前体，直接在N2 中焙烧得到无定形碳担载的超细CrOx （约3 nm）材料。将该材料应用到NH3-SCR反应，发现呈现出与MnOx不相上下的活性，125℃时的NO转化效率达90%以上。同时，催化剂还表现出优异的N2选择性和硫中毒再生能力。

2.4 活性炭催化剂

除了金属氧化物催化剂，碳材料在SCR反应中也显示出良好的低温活性，特别是在较低空速条件下[69]。付亚利等[70]研究了非沥青基煤质氧化活性炭的SCR 脱硝特性，发现在V(NH3)/V(NO) = 1.2，NO 和O2浓度为0.0378% 和7.9% 条件下，NO的转化率呈现先降低后升高的趋势。30℃时脱硝率为73.05%，100℃降至最低（38.50%），之后随着温度提升，NOx的脱除率开始增加，250℃时脱硝率迅速上升至99.2%。进一步对30℃时的反应寿命进行了考察，发现催化剂具有良好的稳定性。Guo 等考察了HNO3氧化处理对活性炭低温SCR反应活性的影响。研究发现，对于未处理以及30℃硝酸处理的活性炭，其反应活性非常差。但当提高处理温度至80℃后，催化剂的低温活性得到大幅提升，在6000 h-1空速条件下，100和150℃的NO转化率分别达55%和接近90%。碳材料具有较好的低温SCR活性，与其在150℃以下具有优异的NO 氧化性能有着一定关系。

3 超低温SCR的抗中毒性能

3.1 抗水中毒

超低温SCR 对应末端脱硝工艺。经除尘和脱硫后，虽然烟气中的粉尘和SO2大幅减少，但水汽浓度并不会降低。在超低温条件下，水汽往往以液膜形式存在于催化剂表面，极易造成活性位覆盖而中毒失活。因此，抗水性是超低温SCR实际运行过程中首先需要考虑的一个问题。

对于超低温SCR脱硝催化剂的抗水性能调控，其中的一个关键问题是，如何在控制催化剂疏水能力的同时而不减弱对NH3的吸附。从原理上分析，由于NH3与H2O极性相似的原因，通过引入憎水物质会不可避免带来氨吸附能力减弱，导致反应活性降低。近期，本课题组[73]针对这一难题，提出通过毛细作用减弱来降低水汽在催化剂表面吸附。以MnOx/TiO2催化剂为例，研究发现表面引入微量SiO2后，仅造成孔分布发生较为明显的变化。大孔比例增加，推测可能是SiO2粘连了MnOx/TiO2颗粒，相应的150℃时催化剂抗水性能得到大幅提升（图3）。进一步的测试结果确认，经SiO2改性后的催化剂对水的毛细作用明显减弱，而氨的吸附容量保持不变。由于毛细作用普遍存在，因此这一策略有可能为缓解SCR 催化剂水汽中毒提供一条普适性的途径。

值得一提的是，对于投入实际使用的整体式催化剂而言，当其处于低温高湿烟气环境时，催化剂机械强度/附着力会受很大影响，可能会出现结构坍塌，而目前有关这方面的研究还鲜见报道。对于通常的挤出成型催化剂，其经历长时间、高浓度水汽“浸泡”后，结构是否仍能够保持完整值得关注。

3.2 抗硫中毒

硫中毒一直以来都被认为是制约SCR 催化剂稳定运行的重要瓶颈。通常，导致SCR催化剂硫中毒有两个方面的原因：物理中毒和化学中毒。物理中毒是指还原剂NH3与SO2在有O2和H2O存在条件下生成黏性较大的NH4HSO4 （ABS）覆盖在催化剂表面，而化学中毒则是因为SO2与氧化物活性组分反应生成金属硫酸盐，导致催化剂氧化能力降低。经脱硫处理后，烟气中的SO2浓度通常会处于相对较低（如小于30 mg/m3）的水平。因此单从失活速率比较来看，超低温脱硝相较于传统的中低温脱硝会得到明显改善。

对于化学中毒控制，概括起来，目前报道的策略主要有以下几种：①引入牺牲剂，使SO2优先与该物质反应，这可在一定程度上保护活性物种免受硫酸化干扰（图4）。Wu等的研究表明，CeO2的添加有利于提高MnOx/TiO2催化剂的耐硫性，认为这主要与SO2会优先和CeO2反应有关，并据此给出了可能的作用机理。②构建与SO2反应具有较高能垒或者不反应的体系，如活性炭和铬氧化物。在CrOx/C体系中，该催化剂较Mn基表现出显著提升的抗硫中毒性能，并且失活后的催化剂经热处理后活性可以得到恢复，说明CrOx催化剂抗硫中毒性能良好。进一步地，这可能与CrO3中Cr—O键的键能较大有关，而生成金属硫酸盐通常需要破坏Cr—O键。③强活性物种与添加组分间作用。以MnOx基催化剂为例，当将Mn与Co复合时，容易形成具有稳定尖晶石结构的MnxCo3-xO4化合物，这一定程度上削弱了SO2与MOx物种间作用。因此，催化剂的抗硫中毒性能得到加强。类似现象在Fe、Ni 体系中同样有报道。

对于物理中毒，由于其与硫铵物种的沉积密切相关，目前报道的策略主要包括以下两类：（1）抑制SO2 向SO3 的定向转化。Sun等[77]的研究表明，通过往TiO2-CeO2 催化剂中掺入Sm 元素，可抑制SO2 向SO3 转化，带来NH4HSO4 生成量大幅减少。（2）由于SCR催化剂通常具有一定的氧化性，SO2向SO3的转化难以完全切断。因此，如何加速已经生成的硫铵物种在催化剂表面的分解，成为研究人员关注的重点[81-84]。目前有关这方面工作的代表性研究进展主要有：①阴阳离子拆分策略。Chen等利用MoO3的层状结构能将NH4+限域的特点，实现了ABS中铵根离子和硫酸氢根的空间分离，这有效降低了ABS的分解温度。②构筑特殊形貌催化剂。Wang等考察了MnOx/CeO2催化剂的抗硫性能，发现纳米棒状的CeO2作载体时能够实现催化剂的长时间稳定抗硫。进一步的机理分析表明，棒状形貌有助于维持ABS在催化剂表面的沉积-分解平衡。③对催化剂织构进行调控。Yu 等[84]的工作最早报道了，对于FeMnCeTi催化剂，介孔结构有助于构建催化剂表面硫酸氢铵的沉积-分解平衡，最终带来低温抗硫性能的大幅提升。本课题组最近的工作表明，通过调变催化剂的孔径和空腔大小，有助于加快ABS分解，提升催化剂的抗SO2中毒能力。Shi等考察了多达21种金属氧化物表面的NH4HSO4分解行为，热重结果显示Al2O3材料对于ABS的分解有促进作用。考虑到ABS的分解温度最低也要200℃以上，因此对于超低温脱硝而言，通过设计材料来加速ABS分解是一个非常大的挑战。本课题组的一项研究表明，通过构建活性位与ABS沉积位的空间分离，可为缓解超低温条件下ABS的沉积中毒提供新的解决思路。

目前研究人员一致认为，硫酸氢铵沉积是低温条件下（如200~300℃）制约SCR脱硝应用的重要瓶颈。但是，由于硫铵物种的沉积/分解过程相当复杂，对中毒机理的认识还有待深入。硫铵物种的分解难易与其沉积量密切相关。一项研究结果表明，ABS的分解会随着其沉积量的增加而变得更难。因此，可以理解的是，经过脱硫处理后，一方面烟气中的SO2浓度大大降低。另一方面，超低温条件下催化剂对SO2的氧化能力急剧减弱，生成的硫铵盐主要为亚硫酸氢铵，该物种在150℃以下很容易分解。这些有利因素为创制长寿命的超低温SCR催化剂提供了可能。

3.3 抗碱金属中毒

往SCR催化剂中引入碱金属，通常会导致催化剂酸性减弱，带来活性减低。但是，Tang等的研究表明，对于具有特殊隧道结构的MnOx材料，碱金属离子可以被限域到晶体的空腔中而不影响表面反应的进行。因此，具有该类结构特征的催化剂可以在SCR反应中表现出优异的抗金属能力。最近，Zhan 等[92]研究发现，K+加入到具有隧道结构的α-MnO2中，非但不会降低催化剂的活性，反而表现出一定的活性提升作用。进一步的机理分析表明，限域在α-MnO2隧道中的K+与O原子间的静电作用会改变Mn、O原子的表面电荷分布，使得处于顶端不饱和配位的Mn离子带有更多正电荷。这一定程度上促进了NH3分子在催化剂表面的吸附和活化，进而带来低温活性提升。

3.4 抗硝铵沉积中毒

当SCR催化剂在超低温（< 150℃）条件下运行时，一个不容忽视的问题是硝铵物种沉积。容易理解的是，一些在低温/中高温条件下不稳定的表面物种，会因为温度较低而“牢固”地锚定在催化剂表面，进而带来可能的失活现象。Ciardelli等报道了在低于170℃的反应条件下，V2O5/WO3/TiO2 催化剂表面会因硝酸铵沉积而中毒失活。Xu等发现，对于MnOx/CeO2催化剂，当其在120000 h-1的高空速下连续运行时，会出现失活现象。80℃下运行6 h后，活性从原来的44%降低到26%。升高温度后，失活速率得到缓解。120℃下连续反应30 h后催化剂活性降低不到10%。需要指出的是，虽然催化剂表面硝铵沉积会带来一定的失活现象，但目前关于这一方面的研究还非常欠缺，有待深入考察。

4 超低温SCR脱硝的工程应用探索

早在二十多年前，壳牌公司就研发出适用于较低温度工况运行的SDS（Shell DENOX system）脱硝系统。通过设计独特的侧流反应器，他们指出催化剂可适应的温度和空速范围分别为120~350℃和2500~40000 h-1。最近，国内在超低温脱硝催化剂的应用开发方面也取得了一些进展，主要集中在MnOx 基催化剂上。余剑等以硫酸锰为Mn前体，通过沉淀、洗涤、挤出、煅烧步骤批量制备了外观尺寸为5 mm×30 mm的颗粒状MnOx催化剂，并针对天然气冷热电三联供低硫（< 10 mg/m3）烟气开展了工程应用研究。结果表明，在入口NOx浓度650~1000mg/m3、床层温度145~175℃、高水含量（25%(体积)）和4405 h-1空速条件下，催化剂稳定运行超过1180h，脱硝效率维持在87.88%~97.47%。

相对于传统挤出成型方式，涂覆型催化剂通常具有活性组分用量少、成本低、容易再生等优点，近年来引起人们的关注。余剑等[97]研究了涂覆型低温脱硝催化剂的开发与中试应用，发现在活性组分用量仅为挤出型催化剂13%的情况下，催化剂在玻璃炉窑脱硝中试中，表现出良好的低温活性和稳定性。此外，他们[98]还详细考察了优化参数条件下制备的涂覆型蜂窝催化剂与商用挤出蜂窝催化剂的性能比较，发现在催化剂用量显著降低的情况下，涂覆型（20.3%）的单孔道NO 转化率优于挤出型（18.1%）。

最近，在国家高技术研究发展计划项目的支持下，本课题组联合石河子大学在新疆天富南热电有限公司开展了超低温（约100℃）条件下的烟气脱硝工业侧线探索研究。所采用的工艺技术路线如图5所示。为了减少湿度对催化剂性能的干扰，烟气在进入脱硝装置前进行了除湿预处理（水汽浓度降至8%）。研究发现，与传统的挤出成型脱硝催化剂相比，涂覆型催化剂在SO2氧化控制、铵盐物种的快速去除等方面显示出明显优势。最终的工业侧线试验结果显示，虽然烟气中残留有一定量SO2 （<30 mg/m3），但催化剂仍表现出优异的稳定性，实现了长时间（3400 h）的连续运转，填补了国内空白。

5 结语

以NH3为还原剂的选择性催化还原（NH3-SCR）技术作为目前工业烟气脱硝的最为有效手段，在我国也已经历了数十年的发展。得益于多年持续攻关，目前我国已形成在180~420℃范围内具有良好应用效果的SCR脱硝技术及其催化剂体系，有效解决了火电和焦化等行业的烟气脱硝需求。但是，随着环保法规的日趋严格，众多非电行业的脱硝将迎来新的挑战。在此背景下，开展对“除尘-脱硫”处理后的“干净”烟气进行SCR脱硝处理，可有效缓解烟气组分复杂带来催化剂中毒这一瓶颈问题干扰。不可否认的是，非电行业的氮氧化物深度净化需求为超低温SCR脱硝的技术发展带来了难得的机遇，目前取得的一些初步的中试/侧线应用结果也为此奠定了良好基础。但是，要使超低温SCR技术能够最终应用于实际烟气处理，仍需在催化剂组成配方优化、结构调控、抗水和铵盐沉积中毒以及成型催化剂选型与设计等方面加强研究，以满足真实工况对催化剂高效率、长寿命运行的基本需求。此外，考虑到烟气中碱尘和SO2含量非常低，这两个因素对催化剂的干扰效应大幅削弱。因此，在中毒失活因素的考察方面，应重点加强对高水汽浓度（如>25%(体积)）以及硝铵盐沉积带来的影响进行研究，包括水/氨的选择性吸附控制、不同硝铵盐之间的转化与分解规律以及低温高湿环境对整体式催化剂机械强度和活性组分附着力的影响等。

免责声明：以上内容转载自北极星大气网，所发内容不代表本平台立场。
全国能源信息平台联系电话：010-65367702，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社