黑龙江地区水稻糙米中γ-谷维素含量和阿魏酸酯组成

糙米和米糠是γ-谷维素的重要获取来源，其主要作用有抗氧化、抗炎、抗肿瘤、降低胆固醇，并且对神经和更年期起到一定的调节作用。我国每年米糠的产量巨大，但只有小部分被开发利用，若在γ-谷维素提取和性质方面加以重视和利用，将会给稻米副产物精深加工带来巨大收益。在体外抗氧化实验中发现，γ-谷维素可以减少植物油在煎炸过程中由高温氧化造成的损失，同时在冷藏过程中可以抑制牛肉胆固醇氧化物的形成，事实上γ-谷维素能有效避免胆固醇氧化产物对机体造成的损害。

稻米中γ-谷维素含量变化受到环境、品种、产地因素的影响，除考察以上因素对稻米中γ-谷维素含量影响外，还有文献报道了不同加工程度对稻米γ-谷维素总含量的影响。不同阿魏酸酯单体的活性也存在明显差别，但是对稻米γ-谷维素单体组成成分的分析相对较少；同时对米糠油中的γ-谷维素含量研究较多，对糙米的研究很少。黑龙江八一农垦大学食品学院的张超、李丹和张东杰*等人通过高效液相色谱检测技术得出黑龙江省五大主产区糙米间γ-谷维素含量差异以及分析阿魏酸酯单体组成在自然条件下变化的关系，旨在以实验数据填补对黑龙江区域内糙米中谷维素含量研究的不足，为米制品及稻米深加工提供理论指导。

1 土壤有机质测定结果

为了确定土壤有机质对糙米γ-谷维素含量造成的影响，按照NY/T 1377—2007《土壤pH的测定》测定，采用GB 9834—1988《土壤有机质测定》测定土壤中有机质的含量，不同地区土壤中有机质和pH值有所差别，结果显示，土壤中有机质均值最高的为五常地区，为（4.00±0.57）%；有机质均值最低为响水，为（2.74±0.76）%。

2 糙米中γ-谷维素的含量

所有糙米样品经45 ℃烘干12 h后，水分质量分数变化范围在14%～19%之间，计算样品干基中γ-谷维素含量。糙米中的γ-谷维素含量变化显著，五常地区的糙米均值含量最高（21.48±5.04）mg/100 g，响水地区的含量最低（16.56±6.29）mg/100 g，5 个区域糙米的γ-谷维素含量变化结果显示，与其他地区稻米对比，我国黑龙江地区糙米中γ-谷维素含量略低，为10.88～33.53 mg/100 g，与巴基斯坦糙米极其相似。另外在实验中，检测设备和方法的不同也会造成一定差异，同时我国有色稻米的种植也受限，其他无色稻米中γ-谷维素含量也不高。在本实验中，发现γ-谷维素含量最大值是最小值的3 倍左右，这与南美稻米米糠中谷维素含量（251～684 mg/100 g）变化范围相似，此外也接近于自然条件下小麦（6.2～12.3 mg/100 g）和玉米（3.1～7.0 mg/100 g）中阿魏酸酯的变化量。结果显示，糙米中γ-谷维素含量远高于其他谷物的阿魏酸酯含量，如黑小麦（5 mg/100 g）、小麦（12 mg/100 g）、黑麦（6 mg/100 g）、大麦（0.4 mg/100 g）、玉米（7 mg/100 g）。

对黑龙江省主要产区稻花香长粒米（五常10 份、方正2 份、响水5 份）与粳稻圆粒米（查哈阳10 份、方正8 份、响水3 份、建三江10 份）样本分析后发现，γ-谷维素含量分别为20.26 mg/100 g和19.25 mg/100 g，可以得出该区域内稻花香长粒米比粳稻圆粒米γ-谷维素含量高。以两区域间同一品种为考察因素，比较查哈阳（10 份）与建三江（9 份）龙粳稻，发现建三江地区糙米中γ-谷维素的平均值稍高于查哈阳地区。同时在比较五常地区（10 份样品）与响水地区（5 份样品）的稻花香系列时，发现五常地区均值（21.48 mg/100 g）明显高于响水地区（20.64 mg/100 g）。5 个地区间的γ-谷维素含量存在明显差异，五常均值为21.48 mg/100 g、建三江均值为21.40 mg/100 g、查哈阳均值为20.53 mg/100 g、方正均值为17.33 mg/100 g、响水均值为16.56 mg/100 g。

同一区域相同品种间的差异也很大，发现五常稻花香糙米的γ-谷维素最大值（27.25 mg/100 g）是最小值（12.32 mg/100 g）的2 倍多；建三江龙粳系列糙米中，γ-谷维素最大值为26.06 mg/100 g比最小值16.77 mg/100 g高出近10 mg/100 g，但是由于在同一地区阳光等其他气候条件几乎没有太大差异，产生此现象是由人为环境差异所造成，即田间管理方式（如土壤施肥情况）等；土壤中有机质较高的地区，糙米中γ-谷维素含量也相对较高。由此可以通过土壤有机质的提高，从而改善稻米中营养物质的积累。

3 糙米中阿魏酸酯的组成分析

3.1 地区间阿魏酸酯的含量变化

如图2所示，环木菠萝烯醇阿魏酸酯和24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯含量最多，其次是β-谷甾醇阿魏酸酯和菜油甾醇阿魏酸酯，但糙米中阿魏酸酯单体均有显著变化，这与小麦和玉米中阿魏酸酯的组成及变化有所不同，玉米和小麦中4,4’-二甲基植物甾醇阿魏酸酯含量极少，甚至无法合成；此外多个小麦和玉米样品间的菜油甾醇阿魏酸酯和β-谷甾醇阿魏酸酯相比变化不明显，组成比例趋于稳定。

同一地区内同一品种的阿魏酸酯组成比有所不同，对建三江地区的9 份龙粳样品分析，得出β-谷甾醇阿魏酸酯占比是菜油甾醇阿魏酸酯占比的1～3 倍，样品间的变化差异较大；同时对查哈阳地区的10 份龙粳样品分析，也得出相同的结果，但是它们的环木菠萝烯醇阿魏酸酯和24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯的比例很稳定，均约为1∶2，并且4,4’-二甲基类甾醇阿魏酸酯（环木菠萝烯醇阿魏酸酯、24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯）与4,4’-去甲基类甾醇阿魏酸酯（菜油甾醇阿魏酸酯、β-谷甾醇阿魏酸酯）比为2.6∶1。稻花香长粒米与绥粳圆粒米间阿魏酸酯的组成与前面的分析结果一致，也是环木菠萝烯醇阿魏酸酯和24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯占比均趋于1∶1.7的比例，并且4,4’-二甲基植物甾醇阿魏酸酯与4,4’-去甲基植物甾醇阿魏酸酯比均约为2.8∶1。

3.2 阿魏酸酯含量的相关性

在本实验样本中4,4’-二甲基植物甾醇阿魏酸酯的占比和4,4’-去甲基植物甾醇阿魏酸酯的占比相对恒定，分别为76.80%～60.85%和39.15%～23.20%，两类阿魏酸酯间呈负相关。结果显示，环木菠萝烯醇阿魏酸酯、24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯分别和4,4’-去甲基植物甾醇阿魏酸酯呈负相关：r2=－0.455、r2=－0.590。β-谷甾醇阿魏酸酯变化12.62%～20.49%相对恒定，是由于β-谷甾醇阿魏酸酯与4,4’-二甲基植物甾醇阿魏酸酯呈负相关（r2=－0.422）。菜籽甾醇阿魏酸酯分别与环木菠萝烯醇阿魏酸酯为r2=－0.316，与24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯为r2=－0.528的负相关性。环木菠萝烯醇阿魏酸酯和24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯负相关（r2=－0.451），但4,4’-二甲基植物甾醇阿魏酸酯占比恒定，可以得出土壤环境对环木菠萝烯醇阿魏酸酯和24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯有重要的影响。

4 不同成熟期稻米中γ-谷维素和阿魏酸酯单体的含量变化

4.1 不同成熟期稻米中γ-谷维素含量变化

龙粳-31水稻在成熟过程中γ-谷维素含量和阿魏酸酯单体的比例，由开花后7 d的5.49 mg/100 g增加到开花后21 d的19.92 mg/100 g，后又降低到开花后35 d的16.62 mg/100 g。水稻成熟度也对γ-谷维素含量有一定的影响，在早期含量最少，在成熟的过程中逐渐合成，后期γ-谷维素合成量基本停止，含量趋于稳定。水稻籽粒在成熟过程中主要涉及淀粉的积累，占籽粒最终干质量的90%左右，有33 种重要酶参与该过程。结果显示，开花后21 d籽粒中γ-谷维素含量达到最大值，随后又开始下降，从实验结果和分析可以得出γ-谷维素在开花后21 d前期合成速率大于淀粉合成速率，开花后21 d时淀粉的合成处在旺盛期，γ-谷维素合成的速率低于淀粉合成率，开花后21 d后以淀粉累积为主导，从而在开花后21 d后γ-谷维素含量呈逐渐降低趋势。

4.2 不同成熟期稻米中阿魏酸酯单体的含量变化

结果显示，在水稻籽粒成熟过程中环木菠萝烯醇阿魏酸酯从开花后7 d的1.04 mg/100 g增加到开花后21 d的7.17 mg/100 g，后又减少到开花后35 d的4.30 mg/100 g；24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯含量最高，开花后7～14 d含量急剧增加，后缓慢增加到开花后28 d的9.09 mg/100 g；菜油甾醇阿魏酸酯含量前后变化不大，由开花后7 d的0.67 mg/100 g缓慢增加到开花后28 d的1.14 mg/100 g；β-谷甾醇阿魏酸酯由开花后7 d的0.59 mg/100 g增加到开花后21 d的3.30 mg/100 g，后趋于稳定。在整个水稻籽粒成熟过程中4,4’-二甲基植物甾醇阿魏酸酯占比由开花后7 d的77%降低到开花后35 d的75%，基本保持不变，其中24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯占比呈先急剧下降后缓慢增加，环木菠萝烯醇阿魏酸酯占比则相反，呈先急剧增加后缓慢下降的趋势，在开花后21 d是比例变化突变点。4,4’-去甲基植物甾醇阿魏酸酯在整个籽粒成熟过程中的百分比变化不大，其中菜油甾醇阿魏酸酯占比由开花后7 d的12.24%显著降低到开花后14 d的5.10%，后期基本保持不变；β-谷甾醇阿魏酸酯占比从开花后7 d的10.82%显著增加到开花后21 d的16.60%，在开花后14 d是比例变化突变点。图4为植物体甾醇的合成路径，环木菠萝烯甾醇作为前体经过24-亚甲基环木菠萝烯甾醇中间体后分别通过不同的路径合成菜油甾醇和β-谷甾醇。

讨 论

基于高效液相色谱检测技术分析了自然条件下黑龙江五大稻米产区糙米样品中γ-谷维素的含量差异，并且得出阿魏酸酯单体含量之间存在一定的相关性。区域γ-谷维素均值的最大极差值为4.92 mg/100 g（五常均值最高，响水均值最低），所有样品中4,4’-二甲基植物甾醇阿魏酸酯（环木菠萝烯醇阿魏酸酯、24-亚甲基环木菠萝烯醇）和4,4’-去甲基植物甾醇阿魏酸酯（菜油甾醇阿魏酸酯、β-谷甾醇阿魏酸酯）占比为2.6∶1，可能是由于环木菠萝烯醇阿魏酸酯和24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯和甾醇代谢通路也存在如图4相同的相互转化关系，维持比例的恒定。菜籽甾醇阿魏酸酯与24-亚甲基环木菠萝烯醇阿魏酸酯相关性最强。水稻籽粒在开花后28 d后淀粉合成基本停止，后期以脱水为主，理论上谷维素含量应该呈平稳趋势或者呈略微者上升趋势，但是在本实验结果中开花后28 d后水稻籽粒干物质中谷维素含量仍呈下降趋势。实验结果得出土壤有机质含量影响糙米谷维素的含量。

本实验分析了水稻籽粒不同成熟阶段的阿魏酸酯单体变化，为进一步探究水稻籽粒中阿魏酸酯单体代谢提供参考。得出的数据能为黑龙江省稻米业的精深加工以及掌握该区域内稻米中主要营养物质γ-谷维素含量提供依据。

本文《黑龙江地区水稻糙米中γ-谷维素含量和阿魏酸酯组成》来源于《食品科学》2020年41卷20期234-241页，作者：张超，李丹，张昌，李洪亮，殷坤，张雪，张东杰。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190929-354。

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修改/编辑：袁月；责任编辑：张睿梅

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