至柔至性之柔性电池：科研进展和机遇

随着逐步小型化，高速和高集成度便携式电子产品的出现，市场上已经出现了柔性电子设备，并广泛用于通信，医疗保健，可穿戴设备和消费类电子产品中。作为这些柔性电子设备中的能源，高性能柔性电池起着不可或缺的作用。柔性电池以改变形状来承受机械变形（例如弯曲，拉伸，变形和折叠）的形式，包含了常规电池的所有功能属性。与传统电池相比，柔性电池在抵抗机械变形方面具有很大的优势，这使得电子产品在各种条件下都能表现良好。随着柔性电池的发展，可以构造更多的应用场景。例如，柔性电池可以代替传统电池作为可植入医疗设备中的电源组件，柔性电池的特性使得更容易将医疗设备与人体结构的要求进行匹配；另外，柔性可伸缩电池将会是未来智能手机和智能穿戴品的完美搭档，同时也将助力智能包装。

柔性锂离子电池（FLIB）具有与传统LIB相同的工作机制，但在实际操作中需要在反复的机械变形下保持其电化学性能。当前，现有的LIB材料本身并不灵活，FLIB面临以下挑战：

（i）如何使电池材料适应灵活多变的应用场景？

（ii）如何保持活性材料颗粒与其他成分（导电剂，集电器和电解质）之间的良好接触并降低接触电阻？

（iii）如何避免电解液泄漏？

（iv）如何增加活性物质的载量并实现高能量密度和高柔韧性。

FLIBs的具体研究策略主要有两种：一种是制造柔性电池组件，如电极、集电器和电解液；另一种是通过灵活的结构设计或新颖的组装方法来保持薄膜在机械变形下的优良电化学性能。

02

柔性电极材料

开发柔性电极是实现高性能柔性电池的关键。一般来说，电极是通过在导电金属基底上涂覆浆料来制备的。然而，在机械变形过程中，电极材料容易从刚性金属集电器上脱落，导致容量损失和电化学性能下降。为了构建柔性电极，必须同时研究活性材料和基底。近年来，开发柔性电极有以下几种常用策略：（i）将柔性碳材料作为导电基底负载活性材料。（ii）在柔性电极中使用柔性聚合物作为导电材料或粘合剂。（iii）构建基于MXene材料的柔性电极。

1. 碳材料

众所周知，常用的集流体是铝（Al）和铜（Cu）等金属箔，通常与电极材料的附着力较弱。因此，金属集流体在电池中的应用，在反复的机械变形过程中，存在容量损耗、能量密度低、速率性能差等问题。碳材料，如碳纳米管（cnt）、石墨烯和碳纳米纤维（CNFs），具有优异的热稳定性和化学稳定性、高导电性和优异的机械性能。因此，碳材料通常用作自支撑柔性电极，以消除对金属电流收集器的需要。碳纳米管在LIBs中被广泛用作导电添加剂或集流体。碳纳米管构建的导电网络，为电极中的电子提供通路。此外，碳纳米管可以组装成完整的膜，作为柔性基底。自支撑碳纳米管基材料具有重量轻、柔韧性好、化学稳定性好、导电率高等优点，是制备柔性电极的理想材料。

碳纳米管薄膜具有良好的柔韧性和低密度，可以作具有高能量密度的薄膜集电器。先前有报道通过交叉堆积法制备柔性碳纳米管集电器，从超取向碳纳米管（SACNT）阵列制备连续碳纳米管薄膜。与石墨/铜界面相比，具有更好的润湿性、更强的附着力、更高的机械耐久性和更低的接触电阻。基于这些的电池特性，碳纳米管电流收集器在折叠时表现出良好的稳定性，并且这些可折叠的电池可以作为可穿戴设备的电源。

基于CNT材料的集流体的柔性电极的制备

石墨烯具有比表面积大、重量轻、化学稳定性和热稳定性好、导电率高、机械柔韧性好等优点，是电化学储能领域的又一种有前途的材料。石墨烯表现出比碳纳米管更好的性能：（i）石墨烯的理论比表面积高于碳纳米管，较大的比表面积为电化学反应提供了更多的活性位点。（ii）石墨烯在溶液中比碳纳米管更容易分散，制备石墨烯基复合材料更为可行。

CNF是一种含碳量大于90%的一维无机聚合物纤维，具有优良的电化学稳定性和良好的力学性能，在柔性和自支撑电极的制备方面显示出巨大的潜力。先前就有报道一种由中性炭黑颗粒在纤维素纳米纤维上的共形静电组装而成的导电纳米纤维网络。

碳纤维布（CC）也得到了广泛的应用。Huang等人开发了一种独立的无粘结剂电极，在石墨烯上修饰SnS2纳米片阵列，由CC支撑（图2f）[32]。SnS2/石墨烯/CC电极具有三维网络结构和较大的比表面积，能够实现活性材料的高质量负载。CC作为集电器工作，极大地提高了电极的导电性。复合材料具有良好的力学性能，具有良好的卷曲性能。

综上所述，基于碳材料的高性能柔性电极具有以下优点：（1）碳材料在电极中构建了一个坚固而灵活的网络，以适应反复的机械变形。（ii）碳材料具有高导电性，并且网络是多孔的，因此网络可以为离子和电子传输提供路径，以增强电化学动力学。（iii）多孔网络可以缓冲活性材料在充放电过程中的体积变化，以保持电极结构的稳定。（iv）碳材料具有较大的比表面积和较低的界面电阻，为电化学反应提供了丰富的活性位点。（v） 碳材料具有良好的电解液润湿性和与活性物质的强粘附性，提高了电极的循环稳定性和速率能力。（vi）与金属箔相比，碳材料质量轻。

2. 高分子材料

高分子聚合物往往具有极强的柔韧性，因此将聚合物引入电极以获得高柔韧性是一个最简单的方法。在传统的LIBs中，聚合物材料如PVDF和羧甲基纤维素钠（CMC）作为粘合剂加入到浆料中。传统电极中聚合物粘结剂的用量一般小于10%（质量分数），很难获得高的柔韧性和承受电极的机械变形。但随着绝缘粘结剂的加入，提高了电极的柔韧性，降低了电极的导电率和能量密度。因此，制备柔性电极的一种可行的方法是根据不同的情况添加适量的导电聚合物。

PDHBQS/SWCNTs薄膜，PDI/CB/TPU集成阴极的相变制备工艺

聚合物具有延展性好的优点，在FLIBs中有多种聚合物可作为导电粘合剂或活性材料。然而，聚合物也存在一些缺点。例如，有些聚合物重量不轻，导致重量能量密度低。一些导电聚合物在高压下不稳定等。

3. Mxene材料

MXene（过渡金属碳/氮化物）是近几年发现的一种类石墨烯二维材料，具有超高体积比容量、金属级导电性、良好的亲水性及丰富的表面化学，因而在柔性储能电极材料中有广泛的应用。MXene类材料也有一些缺点亟需解决，如在水/氧环境中容易氧化、致密的层间堆叠。目前，还没有关于MXene在柔性储能器件领域研究进展与优缺点的全面介绍。

MXene用作超级电容器可展现出超高的体积比容量，在满足可穿戴电子产品微量便携上有独特的优势。得益于良好的亲水性，MXene不仅可以通过旋涂或喷雾的方式负载于柔性基底上来制备柔性电容器，还可以通过“盖印章”的方式直接制备有订制图案的微电容器。用于制备柔性MXene基电容器的基底可以是聚合物薄膜，深甚至还可以是A4纸，因而展现出极大的实用性。

MXene基纳米复合材料的柔性电极的制备

未来的研究中，MXene与高比容量活性材料复合，用于高能量密度的柔性电池将会有巨大的发展潜力。

03

柔性电池结构

薄膜结构是最典型的柔性电池结构。采用垂直堆垛的方法组装了电极、电解液等分层电池组件，电池的外包装材料可以是铝塑薄膜或柔性聚合物基片。薄膜结构的优点是制备工艺简单，批量生产方便。如何进一步降低包装材料的质量和各成分的厚度，提高重量和体积能量密度是今后研究的重点。

薄膜结构

纤维型结构的设备通过与我们日常生活中的衣物、腕带、项链、手套、口罩或其他类似物品的结合，展现出可穿戴的特点。纤维型结构新颖，其可织性和拉伸性大大增加了柔性电池的应用前景。然而，这种结构在实际应用中可能存在保护层破损、电解液挥发等问题。此外，低能量密度也是限制其应用的一个重要因素。今后的研究可能集中在如何增加光纤电极的长度，增强保护层的稳定性，提高能量密度。

纤维型结构

通过在预拉伸的弹性衬底上覆盖活性材料，然后去除应变，可以在活性材料薄膜和衬底表面形成波纹结构。当施加的应变小于预拉伸应变时，波纹结构可以可逆地拉伸和释放，同时保持功能结构的完整性，从而获得高拉伸性。在预应变和释放过程中形成的褶皱结构沿应变轴延伸，以保护导电剂复合材料的断裂。

预拉伸法可用于将不具有拉伸性但具有很大电化学活性的材料（如金属、碳膜等）转化为能承受大应变的波浪状结构。通过预拉伸量可以很容易地控制电极的拉伸性能，这是一种潜在的制备可拉伸薄膜的方法。该方法的局限性在于，薄膜所能承受的最大应变水平由弹性基底的拉伸上限决定。另外，过多的预拉伸会使电极表面在去除预拉伸后形成严重的褶皱，从而导致活性物质的剥离和界面接触电阻的增加。

预拉伸结构

2011年，Rogers等人提出了一种岛状连接的柔性结构，并首次应用于超薄单结砷化镓太阳能电池的可伸缩太阳能组件。该结构的优点是基本结构单元为传统的LIBs，电化学性能相对稳定，制备工艺非常成熟。这种平面网络的结构使装置能够承受不同方向的应变。对于这种面内曲丝连接的结构，只有在有限的空间内增加曲丝的长度或减小岛状功能单元的面积，才能提高抗拉强度。这会导致面积利用率降低，从而影响整个可伸缩电池设备的能量密度。

04

总结与展望

到目前为止，只有少数电极材料，如LMO，LTO，碳基材料等被用于制造柔性可拉伸的LIB。因此，对于新型电极材料的开发和拓展也极为重要。可穿戴电子设备或可植入设备直接与人体接触。因此，安全性是首先应考虑的问题，包括电极，电解质，隔膜等。对于柔性可拉伸LIB的实际应用，还应考虑设备的成本。目前，几乎所有的柔性可拉伸LIB都是在实验室生产的，并且不能商业化，主要是缺乏大规模生产技术。

综上所述，用于柔性电子器件的柔性锂离子电池仍处于早期开发阶段，尤其是大容量FLIBs。由于缺乏固有的柔性活性材料，FLIBs的发展必须依靠柔性电极和电池结构的创造性设计。从材料的角度来看，关键的挑战是缺乏内在柔性的活性材料以及缺乏既可扩展又可靠的制造方法。电解液可以被认为是一个较小的挑战，LiPON也是一种成熟的电解质，适用于不需要大容量可弯曲的薄膜电池。在目前锂离子化学（碳阳极和锂金属氧化物阴极）的框架下，实现高容量的FLIBs是非常困难的。另一方面，锂金属作为一种具有良好延展性的大容量阳极材料，作为一种很有前途的柔性阳极材料正逐渐受到人们的关注。柔性电池的标准化在面临着评价。

05

文献信息

Progress and challenges of flexible lithium ion batteries.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227932

文章来源：Carbontech

"CGIA企业需求服务中心"是由石墨烯联盟（CGIA）成立的，以推动石墨烯下游应用为己任，致力于搭建供需对接平台的服务部门。中心着力于解决需求痛点，创新服务模式，为企业提供专业、高效、精准的需求对接服务，主张以解决需求痛点，提升企业价值，实现共同成长为目标；以支撑企业精准把握市场定位，推动产品技术转型升级，加快技术产品应用推广及商业化，助力区域新旧动能转换为价值体现。我们期待怀揣梦想，志同道合的朋友找到我们，一起去征服梦想和未来~