Corrosion Science结构固体电解质在中/碱性溶液中稳定性研究

导读：本文系统的研究了化学组成为Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构固体电解质在不同pH值溶液中的稳定性。首次采用交流阻抗法(EIS)揭示了表面裂纹阻抗的产生机理，以及体阻抗、晶界阻抗、表面裂纹阻抗在不同腐蚀阶段的变化趋势。结合XRD多晶衍射数据Rietveld精修和SEM等手段，分析水合作用对NASICON结构固体电解质晶粒细化和表面开裂的影响。研究表明，低H3O+浓度或者高Na+浓度对NASICON结构固体电解质的离子电导率衰减起到抑制作用，H3O+与Na+之间的质子交换、晶粒细化、微观应力改变分别是体、晶界、表面开裂阻抗增大的主要原因。

为了进一步提高风能、太阳能等绿色能源的存储、转换和利用，开发全固态电池、金属-空气电池等能量密度高、安全性能高的二次储能装置已成为当今的研究热点。固体电解质作为其核心元件，近年来得到了广泛的研究和快速的发展。NASICON结构固体电解质具有PO4四面体和ZrO6八面体共顶点连接构成的菱形三方对称结构，使Na+在其三维通道内快速迁移，室温下具有较高离子电导率和良好的稳定性，在新型储能器件上应用潜能巨大。

目前，更多的研究偏向于提高NASICON结构固体电解质的离子电导率、改善电极/电解质界面接触和兼容性，而固体电解质的长期耐久性也是影响高效储能器件的关键因素。研究表明，无论组成和制备方法如何改进，NASICON结构固体电解质在与水溶液接触时都会发生溶解反应并形成杂质相，Na+与H3O+之间的质子交换是离子电导率衰减的起源。然而，阐明NASICON结构固体电解质在中/碱性水溶液中的腐蚀过程与电化学性能衰退的内在关系是十分必要的。

基于此，昆明理工大学梁风教授课题组采用EIS分析了NASICON结构固体电解质在不同pH值水溶液中连续浸泡50天后体阻抗、晶界阻抗、表面裂纹阻抗的变化趋势，在SEM下观察到晶粒随腐蚀时间的细化、裂解等现象，总结了NASICON结构固体电解质在不同阶段的三个腐蚀过程：水化、晶粒细化、表面开裂。并通过XRD衍射数据精修的Na+位点占有率、内应力变化结果揭示了腐蚀机理。相关研究结果以题为“Investigation of the Stability of NASICON-type Solid Electrolyte in Neutral-Alkaline Aqueous Solutions”发表在冶金领域顶刊Corrosion Science上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X20313408

NASICON结构固体电解质具有49 Ω初始阻抗，其中晶界阻抗在总阻抗中做出主要贡献。随着腐蚀的深入，体阻抗逐渐趋于恒定，表面裂纹阻抗迅速增大，主导了NASICON结构固体电解质的离子电导率衰退。

图6. 室温条件下，NASICON结构固体电解质在不同pH值水溶液中的腐蚀机理图。

Table 1. 室温条件下，pH=7水溶液中浸泡所得XRD衍射数据的Rietveld精修结果。

综上所述，在低pH值溶液中NASICON结构固体电解质表现出相对较弱的稳定性。H3O+占据Na+位点，堵塞了Na+迁移的三维通道是NASICON结构固体电解质体阻抗增大的主要原因，而晶界阻抗增大则归因于晶粒的细化和晶界密度的增大。另外，随着内部微观应力的积累，固体电解质表面开裂，电极/电解质界面环境恶化，表面开裂阻抗显著增大。上述过程阐明了NASICON结构固体电解质在中/碱性溶液中的腐蚀过程与离子电导性能衰退的内在关系。