废弃粉末活性炭热解再生实验及表征分析

活性炭作为一种优质的吸附性材料在吸附、分离、催化等领域均展现出极大的应用前景，目前活性炭被广泛使用于各个行业，而且制备活性炭需要消耗大量的煤炭、木材等资源，若将吸附饱和的活性炭废弃掉，势必造成资源浪费及二次污染等问题，因此研究活性炭再生工艺对节约资源和保护环境具有重要意义，符合我国可持续发展战略。
目前国内外活性炭的再生方法有十余种，鉴于再生成本和再生周期的考虑，热解再生法是一种比较适合工业化的再生手段。研究表明，活性炭上吸附的多数有机物会在150～700℃温度范围内分别以挥发、分解、炭化的形式从其孔壁上消除，因此可通过热解对废弃的活性炭进行再生实验，对其热解再生的工艺条件和再生效果进行探究。以亚甲基蓝吸附值为再生指标，对热再生过程再生率和炭损率进行了评估，对活性炭热解再生的可行性和再生效率进行了肯定；研究了吸附酚类化合物的热解再生炭，发现再生后活性炭的吸附效率和比表面积都有一定的降低，并以热解再生前后活性炭的比表面积为主要指标对活性炭的再生效果进行了考察。
本实验采用自行设计的管式热解炉，利用热解再生法对糖精厂使用后废弃的活性炭进行了再生研究。主要考虑了热解时间和热解温度对粉末活性炭再生效果的影响，同时利用BET、 FTIR、TG、XRD分析手段对活性炭再生前后的表面基团、比表面积、晶型结构进行了表征和分析。
1实验部分
1.1 实验材料的预处理
实验材料采用襄阳某糖精厂采购的新鲜粉末活性炭和使用后废弃粉末活性炭（WPAC），实验前为避免新鲜粉末活性炭混有的其他杂质对后续一系列表征产生干扰，对新鲜粉末活性炭进行如下处理：将新鲜粉末活性炭用去离子水煮沸1.5h，过滤后将活性炭连同滤纸一起放在恒温干燥箱中干燥至恒重。对废弃的粉末活性炭作如下处理：取适量废弃粉末活性炭捣碎后放入恒温干燥箱中干燥至恒重，放入干燥器中冷却备用。
1.2 活性炭热解再生实验
粉末活性炭（WPAC）的再生实验在立式热解炉中进行，热解炉结构如图1所示。该装置由氮气供给系统、温度控制系统、热解反应器、气体缓冲装置、气体净化装置组成。
实验操作流程：在坩埚中装入约 10g 准确称取的经过预处理的WPAC样品， 放至石英反应器中的布风板上，打开氮气阀以500mL/min的流速通入氮气，待装置内气流稳定后，打开温控仪以10℃/min的升温速率升温到实验所需温度，按实验要求保温一段时间后停止加热，散热至室温，随后停止输送氮气，取出活性炭，称量并计算损失率。

1.3 活性炭热解损失率
活性炭热解再生的过程中，随着体系温度的升高，表面吸附的有机物热解，同时热解炉内的活性炭可能会产生损耗。因此热解再生过程中活性炭的再生损失率计算方法如式(1)。

式中，η为PAC热解再生损失率，%；M1为热解再生前PAC的质量，g；M2为热解再生后PAC的质量，g。
1.4 吸附实验
取初始浓度分别为1.0mg/L、 1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L、3.0mg/L、3.5mg/L、4.5mg/L、5.0mg/L的亚甲基蓝溶液，以蒸馏水为参比在最大吸收波长664nm处测吸光度，绘制标准曲线。根据朗伯-比尔定律，用标准曲线法计算染料质量浓度和吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算如式(2)。

式中，qe为吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；M为吸附剂的质量，g；C0、C为吸附前后亚甲基蓝的质量浓度，mg/L。
1.5 分析测试仪器
同步热重分析仪（TG），SDT Q600型；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），AVATAR-330 型； X 射线衍射仪（XRD），7000型；比表面与孔隙度分析仪（BET），ASAP2020 HD88型。扫描电镜（SEM），S-3000N型。
2结果与讨论
2.1 热解再生条件对活性炭损失率的影响实验探讨了热解温度和热解再生时间对活性炭再生效果及其损失率的影响。维持活性炭再生时间为1h，热解温度对WPAC再生损失率的影响如图2所示。从图2可知，热解过程中活性炭的热解再生损失率与温度成正相关，随着热解再生温度从450℃上升至650℃，活性炭的损失率上升；温度到达650℃后损失率受温度影响减弱。因此由图2显示650℃是WPAC热解损失率趋于稳定的分解温度。
图3是不同温度下热解再生时间对WPAC再生损失率的影响图。从图3可知，随热解时间延长，活性炭的损失率升高；650℃热解2h后活性炭损失率维持在24.1%左右，延长热解时间和提高热解温度WPAC损失率趋于稳定，可能与WPAC上吸附的有机物被充分热解有关。
2.2 热解再生活性炭的表征与分析
2.2.1 活性炭表面官能团的表征与分析WPAC及其在不同再生条件下再生炭（RPAC）的FTIR 谱图如图4所示。

实验使用的WPAC为糖精厂使用后的废弃活性炭，糖精废水中有机物多为芳香族化合物，同时也含有无机盐、甲醇、甲苯、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯及少量邻氯苯甲酸甲酯等有机物。
热解再生前后活性炭表面官能团归属如表1。由表1可知，热解再生后3178cm–1、 500～1000cm–1处特征峰消失；3428cm–1、1600～1400cm–1特征峰减弱，意味着WPAC经过热解处理后表面吸附的邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯等得到有效分解；另外由于指纹区振动类型复杂且对分子结构的变化高度敏感、分子结构上的微小变化，都会引起这部分光谱的明显改变，从图4(a)中可以看出热解再生后指纹区特征峰消失，说明吸附在 WPAC 上的大部分有机物在热解再生处理后得到了有效的分解。由4(b)可知，WPAC经过650℃、2h的热解再生后，再进一步延长再生时间和提高再生温度对WPAC表面基团种类的影响较小，说明WPAC在650℃、2h热解再生后其表面吸附的有机物已得到有效分解。

2.2.2 废弃活性炭的热重分析
图5为WPAC在以高纯氮气为载气、升温速率20℃/min条件下的TG/DTG分析谱图。

从TG/DTG曲线可以看出，WPAC失重分为3个阶段。第一阶段（Ⅰ）在50～110℃，此阶段DTG曲线上存在一个明显的失重峰，可以看出是一个快速失重过程，这一阶段是由于活性炭内存在的管道水脱附，这些水主要依靠弱的物理吸附与活性炭结合，失重需要克服的能垒很小，故在低温下即可脱附。第二阶段（Ⅱ）在200～350℃，由DTG曲线可知，此阶段存在一个较为缓慢的失重过程，此过程应为活性炭内吸附的有机物中含氧官能团脱水所致，这些基团与活性炭通过较强的化学吸附结合在一起，脱附需要克服的能垒相对（Ⅰ）阶段高。第三阶段（Ⅲ）在600～800℃之间，此阶段DTG上存在一个宽而高的失重峰，是一个缓慢的失重过程，有10%左右的失重，说明此阶段为WPAC上吸附的有机物的主要热解阶段，结合表1可知，这一阶段应为活性炭上吸附的氨基类、酯类、甲苯类有机物的热解过程。
2.2.3 活性炭的比表面积表征与分析
实验对不同再生条件下活性炭的比表面积孔隙结构进行了分析表征。活性炭的比表面积及孔径分布情况如表2和图6所示。由表2可知，活性炭具有较大的比表面积，新鲜活性炭的比表面积可达1228.6m2/g，而且650℃、2h热解再生条件下所得RPAC 的总比面积达1161.4m2/g，恢复到新鲜活性炭94.5%左右。相对于RPAC2，RPAC1的总比面积与新鲜炭相距较大，可能是热解时间不足，导致活性炭吸附的有机物未充分热解，致使其孔隙未得到充分释放。因此为保证再生活性炭有较高的比表面积，废弃活性炭热解再生应为 650℃的条件下，热解再生时间至少维持2h以上为宜。

图6(a)为 650℃、2h下PAC的氮气吸-脱附等温线。根据IUPAC的分类可知，其属于毛细管凝聚型（Ⅳ型）吸附等温线，图中吸附等温线与脱附曲线不重合，具有明显的滞后环，表明热解再生的活性炭中仍有一定数量的中孔和大孔。在相对压力接近1.0时，曲线急剧上升，这是因为活性炭具有大量微孔，在相对压力较低时主要以微孔填充为主，随着相对压力增大，中孔壁上进行了单层到多层吸附，直至发生大孔吸附，压力较高时发生毛细凝聚[17-18]。
图6(b)为 650℃、2h下PAC的BJH-孔径分布曲线，从图中可知孔径在0～50nm时孔体积变化率较大，说明PAC的孔径绝大部分分布在50nm以下，且主要分布在0～25nm之间，表示经热解再生的活性炭以微孔和中孔为主。
2.2.4 活性炭XRD表征
图7为热解再生前后的活性炭 X 射线衍射图。活性炭标准XRD谱图显示，活性炭在2θ=22°、2θ= 42°处有明显的衍射峰，且2θ=22°衍射峰为类石墨结构中微晶（002）晶面， 2θ=42°衍射峰为类石墨结构的微晶（100）晶面。图7中曲线c为WPAC的XRD图，其2θ=22°处峰宽变窄且更加尖锐，2θ=42°处衍射峰基本消失，说明WPAC石墨乱层化程度降低，其基本被有机物覆盖，不适合继续作为吸附剂使用。由图7可知，在650℃下，随着再生时间的增加，活性炭在2θ=42°处的衍射峰增强，峰形变高。 而当再生时间从 2h 增加至3h后，活性炭在2θ=42°处衍射峰峰高变化不大，说明WPAC经650℃、2h热解再生后，PAC的石墨乱层化程度趋于稳定，同时活性炭已形成了较为发达的孔隙结构。

2.2.5 活性炭吸附实验
298K下亚甲基蓝在再生前后PAC上的吸附等温线如图8所示。从图8中可以看出，活性炭在热解前后对亚甲基蓝的吸附量均随质量浓度的增加而增大；新鲜活性炭和再生活性炭在平衡质量浓度为70mg/L时，吸附基本达到饱和，WPAC在平衡浓度为40mg/L时吸附基本达到饱和。650℃、2h再生条件下活性炭对亚甲基蓝的最大吸附为 420.5mg/g，吸附量为新鲜炭的89.6%，而此时WPAC的最大吸附量为 192.7mg/g，这与比表面积和孔容的变化规律一致。

利用Langmuir和Freundlich方程对以上实验数据进行拟合以探讨热解再生吸附性能及规律。
（1）Langmuir方程表达式为式(3)。

其线性变换方程为式(4)。

（2）Freundlich方程表达式为式(5)。

将其进行线性变换为式(6)。

式中，qe 为吸附量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；KL为Langmuir 常数；KF为Freundlich平衡吸附常数；1/n为组分因素。298K下Langmuir和Freundlich模型对不同活性炭的等温曲线拟合结果见表3。结果表明Langmuir模型比Freundlich模型具有更好的线性相关性（R2＞0.999），说明Langmuir模型更适合描述活性炭对亚甲基蓝的等温吸附规律，因此再生前后活性炭对亚甲基蓝的吸附行为为单分子层吸附。KL值越大，表示吸附剂对吸附质的吸附性能越强，由结果可以看出经650℃、2h热解再生的活性炭吸附性能得到了很好的恢复。
3结论
（1）实验利用管式热解炉，以高纯氮气为载气，在450～750℃温度区间内对废弃粉末活性炭进行热解再生，并利用 FTIR、TG、 BET、 XRD 对不同再生条件下所得的粉末活性炭进行了表征分析，结果表明，热解再生法是粉末活性炭再生的一种有效手段，本实验条件下粉末活性炭热解再生的最佳工艺条件为650℃、2h；在最佳工艺条件热解再生的粉末活性炭比表面积可达1161.4m2/g，相较于新鲜活性炭，比表面积恢复了 94.5%。

（2）WPAC经热解再生后，总孔容得到较好恢复，主要以中孔孔容恢复为主。
（3）PAC、RPAC、WPAC对亚甲基蓝的吸附等温线符合Langmuir模型，当温度为298K时，经650℃、2h热解再生的活性炭对亚甲基蓝的最大吸附量为420.5mg/g，为新鲜炭最大吸附量的89.6%。