《先进材料》浙江大学潘鹏举教授团队：可编程可逆形状转换水凝胶

　　【背景摘要】

　　刺激响应的形状转变水凝胶在包括软机器人和微流控在内的各种工程应用中显示出巨大潜力。尽管在设计具有更复杂的形状变形行为的水凝胶方面取得了重大进展，但尚未实现的最终目标是可编程可逆形状转换。近日，浙江大学潘鹏举教授团队在5月《Advanced Materials》发表了题为“Programmable Reversible Shape Transformation of Hydrogels Based on Transient Structural Anisotropy”论文。据报道，其将瞬态结构各向异性编程到N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），丙烯酸十八酯（SA）和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的共聚物水凝胶中。结构各向异性是由热机械编程后硬脂基基团的变形疏水域引起的，该结构域用作聚（N-异丙基丙烯酰胺）链的可逆球状至线圈转变的模板。结构各向异性是瞬态的，冷却后可以消除。这允许重复编程以实现可逆的形状转换，这是当前水凝胶的未知功能。可编程的可逆转换有望大大扩展基于水凝胶的设备的技术范围

　　【图文解析】

　　在这项工作中，作者实现了水凝胶的可编程可逆形状转换，该转换基于一种先前未知的机制，称为瞬态结构各向异性。这些水凝胶基于NIPAM，SA和MBA的共聚物（图1a）。在此，MBA用作交联剂，并且固定为总NIPAM和SA单体的2.5mol％。为简单起见，将水凝胶表示为SA-FSA，其中FSA是单体混合物中SA的进料摩尔分数。首先通过广角和小角X射线散射（WAXS，SAXS）分析溶胀水凝胶的微观结构。在WAXS曲线中（图1b），所有水凝胶在q=19.7 nm-1处显示出较宽的水散射。特征峰出现在q=15.3 nm-1（晶格间距，d =2π/q=0.41 nm）处，并随着较高的FSA增强，表明其起源于硬脂基的疏水域。散射峰的移动证实硬脂酸层随着FSA的增加而变得更加致密。水凝胶的物理性质受FSA的影响。SA-0.02水凝胶是透明的，但具有较高FSA的水凝胶变得不透明。随着FSA从0.04增加到0.16，15°C下的水含量从81％降低到74％（图1c）。F的增加SA也导致机械强度的提高（图1d），这大概是由于更紧密的物理交联所致。SA-0.08水凝胶的矩形样品在15°C时变形，并在45°C时固定为临时“Ω”形（图1e）。将其暂时浸入15°C水中2 h后，恢复为原始矩形。

　　图1. P（NIPAM-co-SA）水凝胶的合成，性质和可逆形状转化。a）水凝胶的合成和热敏转变的示意图。b）WAXS曲线，c）15°C下的水含量，和d）具有各种F SA的水凝胶的机械性能。e）图像显示SA-0.08水凝胶在15°C的水中呈扁平条形，在45°C的水中呈“Ω”形的可逆形状转换。f）在15和45°C的水中SA-0.08水凝胶的可逆角度变化。g）具有各种F SA的水凝胶的致动角。

　　图 2a显示了SA-0.08水凝胶的可逆驱动动力学，对应于图1f中的实验。在45°C的水中，弯曲角度从160°变为几乎零，持续2分钟，然后在15°C的水中逐渐恢复到160°，持续30-60分钟。在多周期循环中，该致动是可逆的，在45°C下弯曲角度会向上加速（图2b）。在重复循环中，水含量在15°C的78％和45°C的72％之间仅略有变化（图2c）。可编程性使水凝胶可以在各种形状之间可逆移动（图2d–g）。

　　图2. 在15和45°C的水中SA-0.08水凝胶的可逆形状转化。a）在一个弯曲循环中的驱动动力学。插图是在致动过程中拍摄的图像。b，c）在将水凝胶在15°C的水2小时和45°C的水之间切换2分钟时，重复循环期间的弯曲角度和含水量。d–g）图像显示了水凝胶片的多种形状转换。

　　如图 3a所示，可以消除“Ω”形和扁平带之间水凝胶的可逆形状变化，然后将其重新编程为螺旋形和扁平形之间的转换。水凝胶可以重新编程10次以上而不会受到损坏，并且在进行10次擦除过程后，可逆的形状转换仍然效果很好。可以将相同原理应用于可逆地操纵表面微结构。压印“ ZJU”字符图案并暂时固定在45°C（图3b的路线a）。

　　图3. 重新编程SA-0.08水凝胶的可逆形状转化。a）宏观形状从“Ω”形状到螺旋形状的可重新编程性。b）从“ ZJU”字符（路线a）到光栅图案（路线b）的表面图案可重新编程。水凝胶用结晶纸染色，以实现更好的可视化

　　为了解其潜在机理，作者研究了在15°C的冷水中恢复时间如何影响水凝胶的形状转变行为。长时间平衡（≥12 h）导致完全恢复角度，但消除了水凝胶在高温下可逆的驱动能力（图 4a）。X射线散射特征还证实了冷水中缓慢的结构弛豫和过渡。图4b显示，温度从45变为15℃后，水的散射（q = 19.7 nm-1）逐渐增强，在冷水中保持近30 h后，水凝胶的微观结构恢复到初始状态。如图4c所示，原始水凝胶在45°C下拉伸并固定为程序化形状后，从各向同性变为取向结构。基于上述结果，作者提出了一种机制（图4d）用于水凝胶的可逆驱动。对于冷水中的起始水凝胶（形状1，原始形状），PNIPAM链处于松弛的无规卷曲状态，网络是各向同性的。在热水中编程期间，疏水性硬脂基结构域被拉伸，由于疏水性相互作用，处于球形状态的塌陷的PNIPAM将在硬脂基结构域周围聚集。这使得能够临时固定变形硬脂基结构域和宏观形状（形状2，编程形状）。

　　图4.可逆形状转换的机理研究。a）将SA‐0.08水凝胶浸入15°C水中不同时间后，在45°C（2分钟）下的驱动角度。b）在45°C的水中固定3分钟后，将SA‐0.08水凝胶在15°C的水中浸泡不同时间的WAXS曲线。c）2D SAXS图像显示了SA-0.08水凝胶在形状转变过程中的微观结构演变。通过在45°C水中拉伸至200％应变3分钟来编程水凝胶。d）示意图，显示了提出的可逆形状变换的机制。

　　【总结陈述】

　　总而言之，作者设计了可以在具有疏水相关域的热敏水凝胶中实现可编程可逆形状转化的材料/方法。可编程的性质使得可以轻松获得宏观形状的多种变换，从而将范围扩展到当前的水凝胶系统之外。这种通用的形变行为在很大程度上取决于水凝胶的化学组成，其中疏水性硬脂基的含量起着至关重要的作用。硬脂基的量不足或过量会抑制甚至消除可逆的致动。可通过在冷水中长时间放松来消除水凝胶的可逆驱动，这为可重编程性奠定了基础。机械上，可逆的形状转换依赖于PNIPAM链沿着通过编程诱导的变形疏水域的定向球状到螺旋状转变。可编程的水凝胶可逆驱动大大扩展了设计未来基于智能水凝胶的设备的范围。

　　【通讯简介】

　　潘鹏举，浙江大学化学工程与生物工程学系副教授，博士生导师，副院长。主要研究兴趣：1.高分子聚集态结构、高分子结晶，2.生物基/生物可降解高分子材料，3.嵌段共聚物的制备与自组装，4.刺激应答性高分子材料。他在2011年被评为浙江大学“求是青年学者”，2008年荣获中国留学基金委“国家优秀自费留学生”称号，2005至2009获得日本国政府奖学金资助。近五年，在Progress in Polymer Science, Macromolecules等国际刊物上发表论文约40篇，他引约400次。

　　课题组网页:

　　https://person.zju.edu.cn/pjpan

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202001693

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