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CO 2 是导致全球变暖的主要温室气体之一。利用太阳能将CO 2 转化为可再生能源，不仅可减少CO 2 排放，还可提供有用的能源。光催化还原CO 2 是具有前景的可再生能源技术，但由于光生电子-空穴对的快速复合和对可见光的有限利用，TiO 2 表现出较低的光催化反应效率，此外，CO 2 在TiO 2 表面的弱吸附也限制了CO 2 光催化还原的效率。为了提高TiO2光催化还原CO2的效率，用金属改性TiO 2 是一种有效的方式。
本文采用溶剂热法制备了{101}和{001}双晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶体，并将Pt和Cu2O纳米颗粒沉积在TiO2晶体表面，系统研究了Pt、Cu助催化剂对光催化CO2还原性能和产物选择性的影响，提出了可能的催化反应机理，为高选择性CO2还原光催化剂的设计提供了新思路。
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催化剂制备
采用溶剂热法制备双晶面暴露TiO2纳米晶体。采用化学还原法将Pt及Cu2O纳米颗粒沉积在TiO2表面。
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CO2光催化还原反应系统
图1 CO2光催化还原反应系统
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催化剂表征
TiO2为锐钛矿型，未观察到Pt或Cu的衍射峰。沉积了Pt和Cu样品的峰值与TiO2相比没有明显变化，说明2种金属物种的沉积对锐钛矿型TiO2的晶体结构无明显影响。
图2 催化剂样品XRD谱图
TiO2纳米晶体表面有许多Pt纳米颗粒。TiO2纳米晶体清晰可见，但很难看到含Cu颗粒。在高分辨率的TEM图中，可清楚观察到沉积在表面上的Cu2O纳米颗粒。Pt和Cu2O纳米颗粒同时沉积在TiO2晶体表面。
图3TiO2、Pt/TiO2、Cu/TiO2和Pt-Cu/TiO2样品TEM和HR-TEM图
由于制备过程中Pt 纳米颗粒表面被氧化产生少量Pt2+。共沉积Cu对Pt上的电子密度无明显影响。共沉积Pt可提高Cu2O纳米颗粒上的电子密度，因为Pt的引入促进了电子向Cu2O纳米颗粒移动，有利于CO2还原为CH4的多电子还原反应过程进行。
图4 光催化剂的Pt 4f和Cu 2p的XPS谱图
光生电子和空穴的复合受到不同程度的抑制。Pt纳米颗粒比Cu2O纳米颗粒更能有效抑制光生电荷的复合。Pt、Cu2O可有效促进光生电荷分离，可能有助于提高Pt-Cu/TiO2的光催化活性。
图5催化剂样品的PL谱图
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CO2光催化还原
沉积Pt和Cu均不利于CO生成；沉积Pt和Cu有利于CH4生成。
图6 光催化还原反应中H2、CO和CH4产量
与纯TiO2相比，Pt/TiO2显著提高了H2和CH4产量，同时抑制了CO生成，Cu2O促进CH4的生成，但抑制H2和CO的生成，且Cu/TiO2催化下的CH4产率低于Pt/TiO2。Pt更倾向于活化H2O，而Cu2O倾向于还原CO2。对于共沉积Pt-Cu/TiO2催化剂，在Pt和Cu2O共同作用下，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2高选择性地转化为CH4，选择性达96.6%。
图7光催化活性及产物选择性
催化反应中Pt-Cu/TiO2起到了催化作用。该反应条件下，Pt-Cu/TiO2催化剂的循环性能良好。
图8Pt-Cu/TiO2催化剂循环光催化性能
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反应机理
Pt对CO2的吸附影响不明显。沉积Cu后，CO2的吸附位点发生变化，且脱附需要更高的温度，说明沉积Cu使TiO2和CO2的结合更为紧密。Pt、Cu共沉积不会使TiO2与CO2的紧密结合减弱，有利于CO2的吸附，不利于水的吸附，从而可抑制H2的产生。
图9不同催化剂的CO2-TPD结果
推测在Pt/TiO2中，Pt是CO2和水还原的活性位点。反应后的Pt-Cu/TiO2中Cu2O几乎被完全还原为零价Cu，这可能是因为在光催化反应过程中，Pt沉积可促进光生电子向Cu2O迁移，在还原Cu2O为零价Cu的同时为光催化还原反应提供更多的电子，有利于CH4的选择性生成。
图10不同催化剂光催化反应前后XPS谱图
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结论
1）Pt沉积促进了H2和CH4生成，抑制了CO的生成，而Cu2O沉积有利于CO和CH4生成，抑制H2生成。Pt和Cu2O共沉积在TiO2晶体上时，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2选择性地转化为CH4（选择性为96.6%）。
2）高CH4选择性的原因是Pt纳米颗粒捕获了光生电子，增加了催化剂上的电子密度。进一步负载Cu2O后，TiO2表面CO2吸附增强，水的吸附被削弱，同时Pt沉积可促进光生电子向Cu2O迁移。
3）经3次循环试验，Pt-Cu/TiO2催化剂的活性仅略有降低，具有较好的稳定性。
该研究成果以《Pt、Cu共改性TiO2选择性光催化还原CO2制CH4》为题在《洁净煤技术》进行了网络首发。
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