无机纳米粒子在聚合物基体上的组装可制备具有独特物理和化学性质的杂化材料，并在微电子、太阳能电池、传感器、生物分子识别等领域有巨大的应用前景。纳米粒子在基体上的排布决定了杂化材料的性质。近期，受限组装已被作为一种有效策略来构建有序聚合物组装体。由于受限效应可导致结构受挫以及对称破缺，因此可通过调控界面相互作用以及受限程度来制备结构新颖的聚合物组装体。在过去的十年左右，有大量关于聚合物与无机纳米粒子的受限行为的研究，并且部分实验结果与理论计算的结果是一致的。在二维或则三维受限条件下，功能化的纳米粒子可用于制备具有特殊结构的组装体，例如单螺旋、双螺旋、三股螺旋等结构。
多孔阴极氧化铝或碳纳米管中的柱状纳米孔道提供了二维受限的空间，通过柱状纳米孔道制备结构新颖的组装体的研究已经取得大量进展，二维受限也已被证明为有效制备具有新颖结构纳米材料的方法。球形胶束作为软组装基元在二维受限空间中可组装形成一系列新颖的结构。同时，大尺寸的硬球在二维受限空间中可形成胶体晶体线等高级结构。已有相关研究证明球形聚合物胶束可作为三维软受限空间，通过胶束中纳米粒子的负载量，纳米粒子可组装形成一系列奇特的结构。与球形聚合物胶束类似，柱状聚合物胶束可被作为二维受限空间，向柱状胶束中加入纳米粒子，可形成一维杂化组装体。然而，随着纳米粒子负载量的增加，较为敏感的柱状相极易转变为层状相。多数情况下，目前的研究报道结果并不具有一致性：在较高纳米粒子负载量条件下，有报道形成有序结构，也有报道无序分布，纳米粒子与聚合物之间复杂的相互作用亟需进一步的研究。因此，聚合物软受限的形成条件需要系统研究，并揭示受限机制，优化受限效应从而制备有序杂化组装体。
基于此，华中科技大学朱锦涛教授团队详细研究了聚苯乙烯接枝的金纳米粒子在柱状聚合物胶束中的组装行为。通过调控金纳米粒子的尺寸以及聚苯乙烯链段的长度，实现了金纳米粒子的有序排列及结构转变。相关成果以题为“Soft Confined Assembly of Polymer-Tethered Inorganic Nanoparticles in Cylindrical Micelles”发表在高分子领域top期刊《Macromolecules》上。
【杂化柱状胶束的制备金纳米粒子体积分数的影响】
利用嵌段共聚物PS- b -P4VP(PDP) x 超分子体系制备柱状胶束。通过调控聚苯乙烯修饰的金纳米粒子 (AuNPs@PS) 的体积分数以及PDP与4VP的摩尔比，调节了金纳米粒子在柱状胶束中的排布如图1所示。 当 AuNPs@PS的体积分数为11.49%且 x = 0.1时, 柱状胶束的形貌保持不变，而AuNPs@PS呈线状分布在柱状胶束的中心。当AuNPs@PS的体积分数增加到15.64%时，柱状胶束的结构能够很好的保持，且纳米粒子呈锯齿状分布在柱状胶束内部。然而，当AuNPs@PS的体积分数增加到17.78%时，柱状胶束结构转变为层状胶束。通过对AuNPs@PS体积分数以及PDP与4VP的摩尔比的调节，成功制备柱状胶束以及调控纳米粒子在柱状胶束中的分布。
Scheme 1. 金纳米粒子在二维软受限中的组装策略示意图。
Figure 1. AuNPs7nm@PS5k and PS17k-b-P4VP49k(PDP)x在不同含量的金纳米粒子以及不同PDP/4VP摩尔比下的TEM图。
【纳米粒子与PS链段的相对尺寸对组装的影响】
纳米粒子与PS链段的相对尺寸是影响软受限的重要因素。文中定义D NP PS /R 0 来表征相对尺寸。D NP PS 是PS修饰的AuNPs的有效尺寸，R 0 是PS链段的根均方末端距。固定D NP PS 为20.21%，当D NP PS /R 0 =0.94时，纳米粒子呈无序分布；当D NP PS /R 0 =1.67时，纳米粒子呈一维有序排布；当D NP PS /R 0 增大到2.48时，柱状胶束结构破坏如图2所示。这个趋势可归因于 嵌段聚合物的构相熵损失。当纳米粒子进入PS相，引起嵌段聚合物的构相熵损失，而纳米粒子为了弥补嵌段聚合物的构相熵损失从而广泛分布在胶束内，较大尺寸的纳米粒子倾向于分布在PS 链段末端是为了避免构相熵损失 。当固定金纳米粒子尺寸为7 nm，增大PS 的分子量时，相似的结果可得到。
Figure 2. (ac) PS17k-b-P4VP49k(PDP)x和不同尺寸的PS修饰的金纳米粒子的杂化胶束TEM图 (a) 3.5 nm, (b) 7.0 nm, and (c) 15.0 nm. (df) PS17k-b-P4VP49k(PDP)x与不同分子量的PS修饰的7 nm的金纳米粒子的杂化胶束TEM图: (d) 2000 g/mol, (e) 5000 g/mol, and (f) 12000 g/mol.
【受限强度对纳米粒子排布的影响】
受限强度对组装结构有极大的影响，作者定义D hollow /D NP PS 为受限强度。D hollow 是空心柱状胶束的尺寸，受限强度与纳米粒子排布规律如表1所示。随着D hollow /D NP PS 的比值增大，即受限强度的减弱，纳米粒子排布由简单的线性排布转变为复杂的螺旋结构。同时，纳米粒子的排布结构可能会引起柱状胶束的形变。
Table 1. 受限强度与纳米粒子在柱状胶束中的排布关系。
作者简介：
朱锦涛，华中科技大学化学与化工学院教授，院长。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”领军人才，中国化学会高分子学科委员会委员。 2013 年获中国化学会青年化学奖。主要研究方向为聚合物有序结构材料。近年来，在 Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano 等期刊上发表 SCI 论文 90 余篇。现为 Macromolecular Research 和 Materials Express 杂志副主编，《功能高分子学报》编委。
来源：高分子科学前沿
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