菜肴中3-氯-1,2-丙二醇及其酯的含量分析

3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD）于1978年的食品加工中的酸水解植物蛋白中被发现，之后又在多种食品中检测到。2004年，3-MCPD及其酯类在多种精炼油脂中被发现。因为3-氯-1,2-丙二醇酯（3-MCPD酯）含量超出3-MCPD几十倍，所以随后3-MCPD酯的研究引起了广泛关注。研究表明3-MCPD酯可被肠道吸收，从而产生毒性，除此3-MCPD酯本身也具有毒性，有研究指出3-MCPD酯类化合物对肾脏和睾丸具有毒性，同时对大脑和潜在的神经系统具有毒性。然而在食品中3-MCPD酯含量远高于3-MCPD，所以客观评价3-MCPD酯对消费者潜在的健康危害风险非常重要。

为测定食品中3-MCPD酯的含量，很多研究者对其检测方法进行优化。3-MCPD酯的检测方法主要分为直接法和间接法。目前多采用间接法，间接法一般分为以下几步：样品中添加内标物，酯交换（通常在酸性或碱性条件下进行），中和混合液并盐析，衍生化反应后进入气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）联用仪分析。直接法是将样品除杂富集后直接用液相色谱-串联质谱联用仪、液相色谱-飞行时间质谱分析。

目前对于菜肴中3-MCPD酯含量的研究还鲜见报道。天津科技大学食品科学与工程学院的张璟琳和北京工商大学食品质量与安全北京实验室、北京食品营养与人类健康高精尖创新中心的刘廷竹、黄明泉*等人对我国菜肴中的3-MCPD酯含量进行分析，将有助于了解我国饮食中3-MCPD酯的污染程度，为制定我国饮食中3-MCPD酯的最大每日耐受摄入量提供基础数据。

1 分析条件的优化

固定酯交换反应温度60 ℃，酯交换反应时间分别为8、10、12、14、16 h。按照实验方法进行净化、衍生、GC-MS/MS测定，结果显示，在酯交换反应时间8～12 h呈上升趋势，在12～16 h峰面积响应值相对比较稳定，所以选择酯交换反应时间12 h、酯交换反应温度60 ℃，作为酯交换反应的较优条件。选择液液萃取前先将有机溶剂吹干，再进行后期净化衍生等步骤。

目标分子的一级质谱碎片离子中丰度最高的是质荷比（m/z）为169和69的离子碎片，但是m/z 169的离子碎片是[—C3F7] ＋ 、m/z69离子碎片是[CF 3 ] ＋ ，均不是来自氯丙醇，而是HFBI所产生，故不能选m/z 169、m/z 69离子碎片作为母离子。3-MCPD衍生物所选特征母离子m/z分别为253、275、453；D5-3-MCPD衍生物所选特征母离子m/z分别257、293、456。由于2-MCPD衍生物中也含有253和275离子碎片，而且该离子的二级质谱图也相同，同时在实际样品中2-MCPD和3-MCPD衍生物的保留时间比较接近，所以3-MCPD衍生物选择2-MCPD衍生物所不含有的m/z 453（169）作为定量离子。同样D 5 -3-MCPD衍生物选择特异性比较好的m/z 456（169）作为定量离子。

2 分析方法验证

2.1 线性范围

取10 个不同质量浓度（0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L）3-MCPD标准溶液，衍生化后分别进样。因为质量浓度范围过宽，低质量浓度的标准品计算值不稳定。所以，在实际测样品时分别以不同质量浓度0.010、0.020、0.050、0.100、0.200 mg/L和不同质量浓度0.200、0.500、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L各标准系列溶液3-MCPD七氟丁酰衍生物峰响应值与内标物响应值的比值（Y）与3-MCPD与其内标物质量浓度的比值（X）作线性回归分析。

3-MCPD在0.001 0～0.020 ng和0.020～0.06 ng范围时，线性回归方程分别为Y=-0.034 648＋0.070 278 3X，R 2 =0.997 2和Y=0.176 325＋0.066 762 7X，R 2 =0.999 5；线性均良好。

2.2 回收率与精密度

选取含3 种以上调味料的菜肴（鱼香肉丝）作为代表性样品，准确称取2.000 g，分别添加2.000、5.000、10.00 mg/L PP-3-MCPD标准溶液0.100 mL，经提取净化后衍生化处理。每个添加平行测定3 次，结果显示，本方法3-MCPD的加标回收率在95.0%～115.0%之间，相对标准偏差为2.9%～6%。

3 菜肴中3-MCPD和3-MCPD酯含量结果

结果显示，食堂菜肴中3-MCPD酯含量在43.56～178.8 μg/kg之间，3-MCPD含量在3.48～30.51 μg/kg之间。3-MCPD酯含量远高于3-MCPD，二者的比值在3.34～20.61之间。结果显示，餐馆菜肴中3-MCPD酯含量在9.87～2 162.19 μg/kg之间，3-MCPD含量在3.69～40.24 μg/kg之间，3-MCPD酯与3-MCPD含量比值在2.67～73.52之间。在所有菜肴中均检出3-MCPD酯和3-MCPD，可以看出它们在菜肴中的存在具有普遍性。而3-MCPD酯与3-MCPD含量比值远大于1，说明3-MCPD酯较3-MCPD为更常见的一种存在形式。

食堂菜肴中的3-MCPD酯和3-MCPD含量普遍低于餐馆菜肴。值得注意的是餐馆菜肴中炖菜中3-MCPD酯和3-MCPD的含量较低。在炖菜中，大白菜炖豆腐中3-MCPD酯和3-MCPD的含量最低，而杏鲍菇炖山鸡和西红柿炖牛腩中3-MCPD无明显增加，但3-MCPD酯的含量明显增多，尤其是西红柿炖牛腩中3-MCPD酯含量达到123.12 μg/kg。在餐馆菜肴中，油炸制法的菜肴中3-MCPD酯含量最高，而3-MCPD含量也较高。

干锅菜肴中3-MCPD酯与3-MCPD含量也普遍较高，这可能与加热时间长有关，而炒菜虽然加工温度比较高，但烹调时间短，所以3-MCPD和3-MCPD酯生成的量相对比较少。因此烹饪加热时间对3-MCPD酯的形成也有重要的影响。

如图3所示，3-MCPD酯和3-MCPD在不同烹饪方式中的变化规律：5 种烹饪工艺制成的菜肴中3-MCPD与3-MCPD酯差异规律相同；不同传热介质烹调而成的菜肴中3-MCPD酯和3-MCPD含量由高到低依次为炸＞干锅＞炒＞烧＞炖。

根据《中国居民膳食指南2016》要求，蔬菜推荐每日食用量为300～500 g，动物类每日食用量为120～200 g，中国居民的每日平均食用量为560 g。3-MCPD酯及3-MCPD含量按所有菜肴的平均值计算，食堂菜肴中的平均含量分别为75.86 μg/kg和10.43 μg/kg，餐馆中的平均含量分别为516.11 μg/kg和17.88 μg/kg。若成人按65 kg体质量计算，并假设3-MCPD酯可100%的转化为3-MCPD，那么食堂菜肴中3-MCPD酯及3-MCPD的摄入量约为每天0.65 μg/kg和0.09 μg/kg。餐馆菜肴中3-MCPD酯及3-MCPD的每天摄入量约为4.45 μg/kg和0.15 μg/kg。食品添加剂联合专家委员会（JECFA）提出3-MCPD的PMTDI为2 μg/（kg·d）。根据标准餐馆菜肴中3-MCPD酯超出JECFA推荐的PMTDI值，为该标准的2.2 倍。部分食品按3-MCPD的标准评估3-MCPD酯已超PMTDI值。

结 论

在所有检测菜肴中均检出3-MCPD酯和3-MCPD，可以看出其在菜肴中的存在具有普遍性。食堂菜肴中3-MCPD酯含量在43.56～178.8 μg/kg之间，3-MCPD含量在3.48～30.51 μg/kg之间。3-MCPD酯含量远高于3-MCPD，二者的比值在3.34～20.61之间。餐馆中3-MCPD酯含量在9.87～2 162.19 μg/kg之间，3-MCPD含量在3.69～40.24 μg/kg之间，3-MCPD酯与3-MCPD含量比值在2.67～73.52之间。不同的烹饪方式产生3-MCPD酯和3-MCPD的量不同，含量由高到低依次为炸＞干锅＞炒＞烧＞炖。

根据3-MCPD酯和3-MCPD暴露量计算结果，食堂菜肴中3-MCPD酯和3-MCPD的摄入量低于JECFA推荐的PMTDI值，而餐馆菜肴中3-MCPD酯的摄入量高于JECFA推荐PMTDI值的2.2 倍，3-MCPD并未超标。目前在短时间加热过程中3-MCPD酯与3-MCPD含量变化规律的研究不足，所以对于炒菜中各影响因素的研究仍有待进行。

本文《菜肴中3-氯-1,2-丙二醇及其酯的含量分析》来源于《食品科学》2020年41卷8期308- 314页，作者： 张璟琳，刘廷竹，黄明泉，孙宝国。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20181217-182。

近期研究热点

为进一步促进动物源食品科学的发展，带动产业的技术创新，更好的保障人类身体健康和提高生活品质，北京食品科学研究院和中国食品杂志社在成功召开“2019年动物源食品科学与人类健康国际研讨会（宁波）”的基础上，将与青海大学农牧学院于2020年10月22-23日在西宁共同举办“2020年动物源食品科学与人类健康国际研讨会”。研讨会将就肉、水产、禽蛋、乳制品等动物源食品科学基础研究、现代化加工技术，贮藏、保鲜及运输，质量安全与检测技术，营养及风味成分分析，副产物综合利用，法律、法规及发展政策等方面的重大理论研究展开深入探讨，交流和借鉴国外经验，为广大食品科研工作者和生产者提供新的思路，指明发展方向。

在此，我们诚挚的邀请您出席本次国际研讨会，共聚人脉、共享资源、共谋发展！

修改/编辑：袁月；责任编辑：张睿梅

图片来源于百度图片及文章原文