紫外线下水分解制氢效率超96%：日本科学家改进光催化剂

　　1980年，日本信州大学超材料研究计划教授、东京大学教授堂免一成 （Kazunari Domen）发表了第一篇用钛酸锶（SrTiO3）来催化光分解水、产生氢气的论文。
40年后，他在世界顶级学术期刊《自然》上公布最新研究称，经过一系列降低副反应的设计，掺杂铝的钛酸锶在紫外线下催化光解水的量子效率已经达到了96%以上。
当然，太阳光中强度最高的部分是可见光，并非紫外线。钛酸锶因此很难真正进入大规模应用。不过，作为一种模型，堂免一成团队的结果令人鼓舞，提出的改进效率设计也可能适用于可见光光催化剂。
光催化剂改进
氢燃料是最理想的清洁能源之一，它在氧气中完全燃烧的产物只有水。把这个反应逆转过来，就是水分解成氢气和氧气。
我们在高中学习过水电解制氢，这过程本身需要消耗电，因此在经济性上充满挑战。1972年，日本科学家发现在特定催化剂下，太阳光能分解水制氢，提出了光解水制氢这一技术可能。
从本质上，光解水制氢是将太阳能转化为氢气中化学能的过程。据估计，地球表面每年吸收的太阳能的0.02%就足够覆盖全球能源消耗。如果光活性催化剂（亦称“光催化剂”） 能以10%的效率将太阳能转化为氢能，即具备了经济竞争力。
然而，光催化是高度复杂的一个过程，对半导体颗粒提出了多重要求。它们悬浮在水中，需要能吸收光，产生并分离电子-空穴堆（所谓空穴，是一种概念上存在的“准粒子”，即光子将带负电荷的电子从原子晶格中激发出去后，留下带正电荷的空穴），促使电子和空穴移动至粒子和水的交界面，最后利用这些电子和空穴催化水分解成氢和氧。
一个水分子由一个氧原子居中，伸出两条“手臂”拉住两个氢原子构成。水分解的过程就是两个氢原子各自吸收一个电子合成氢气，而氧原子则与带正电荷的两个空穴配对。

　　光催化剂催化光解水制氢示意图
这上面所列的四步，每一步都可能会有所偏差，产生不想要的副反应，从而降低整体转化效率。例如，电子和空穴可能在各自与氢原子和氧原子反应前就重新结合起来，称作电荷复合。
该日本团队使用的钛酸锶早在1977年就被报道过，是人们发现的最早一批光解水材料。这次，他们使用了多种方法来解决电荷复合问题：一是提高光催化剂颗粒的结晶度，从而减少晶格缺陷；二是在晶格中掺杂少量铝原子，从而减少晶格中的化学缺陷。这些缺陷都可能成为电子和空穴复合的地方。
另一种前人已经提出过的思路是尽量把电子和空穴在空间上分离开。事实上，电子和空穴本来就倾向于聚集在钛酸锶晶格不同的面上。研究团队选择性地在不同的面上放置适当的联合催化剂，在收集电子的面产生氢，收集空穴的面产生氧。
最后，研究团队还将用于制氧反应的铑催化剂包裹在铬化合物中进行保护，从而避免不必要的氧还原反应。

　　扫描电子显微镜下掺杂其他催化剂的钛酸锶图像
外部量子效率达96%
那么，这种改进后的光催化剂效率有多高？首先我们需要定义一个衡量效率的指标。绝对指标称为内部量子效率（IQE），即催化剂吸收的光子能产生多少氢气。一个完美的光催化剂IQE达到100%，吸收两个光子就能产生一个氢气分子。
但在现实操作中，实验中无法测定催化剂到底吸收了多少光子，只能用另一种外部量子效率（EQE）来衡量：照射反应容器的光子能产生多少氢气。因为照射反应容易的光子不会都被催化剂吸收了，而是在散射等过程中丢失，外部量子效率总是要低于内部量子效率。
据论文报道，使用350-360纳米波长范围内的光照射时，钛酸锶的外部量子效率高达96%。这意味着，它的内部量子效率介于96%到100%之间。
350-360纳米波长范围内的光属于紫外线，并不是太阳光中高强度的部分。因此，指望钛酸锶来实现大规模的水制氢不太限制。这项研究的主要意义在于令我们理解哪些因素会降低催化效率，并探索一些减少催化损耗的机制。
《自然》新闻版块同期发表的一篇文章评论道，尽管钛酸锶“只是”用来模拟可见光光催化剂的系统，但这个结果引人注目。首先，它证明了可以通过实验设计，将内部和外部量子效率的差距缩小到4%以内。
其次，它证明了所使用的多重策略确实可以避免与电荷重组相关的效率损失，这些方法预计也适用于可见光光催化剂。
最后，堂免一成40年的研究经历表明，研究人员想要在这个领域做出突破，需要漫长的持续努力。