MIT首位华人系主任、国际传热学领军人物陈刚院士的导热研究之路

陈刚教授 ， 美国国家工程院院士 和 美国人文与科学院院士 ，同时也是 美国机械工程师学会（ASME）会士 、 美国科学促进会（AAAS）会士 和 美国物理学会(APS)会士 。 现担任麻省理工学院机械工程系主任 (同时也是 首位华人系主任 )。陈刚教授的研究涉及 热传递 、 纳米技术 和 能源领域 ，主要包括微米和纳米尺度能量转换与能量传输机理的实验、理论和数值计算；具有高和低导热率的纳米工程材料；热辐射和电磁超材料；固体能量转换系统、微机电系统、热感应传感器；水处理和海水淡化等。2009年，陈刚领导的团队在《Nano Letters》发表论文，通过实验证实物体极接近的热辐射传输，可高到定律所预测的千倍，即 打破了德国物理学家普朗克于1900年创立的黑体辐射定律的预测 。

陈刚院士

在这里，我们回顾了近几年陈刚教授研究团队部分发表在 Nature、 Science及其子刊上的关于 热传递的研究工作，主要包括以下 四个部分：

一.本征高导热聚合物材料

二.各向同性高导热无机材料

三.导热机理及新现象研究

(注：由于学术水平有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正)

【 一. 本征高导热聚合物材料】

1. Nature Communications：可媲美金属热导率的聚合物薄膜

提高聚合物结晶取向和结晶度可以显著的提高聚合物材料的导热性。但是在实验中高结晶度和高取向度的聚乙烯纳米纤维的热导率仍远低于聚乙烯单晶的数值预测值。这主要归结于结晶不完善， 半结晶聚合物中包含混晶区和无定型区等因素。然而，单根纤维并不能解决宏观聚合物本体导热问题， 如何获得大量高导热聚合物薄膜材料，仍是目前实验研究和工业生产上面临的巨大难题！

针对这一问题， 麻省理工学院 陈刚教授 团队开发了一种 高度拉伸的工艺来制备高导热性聚乙烯薄膜的方法，制备的PE薄膜导热系数高达62 Wm 1 K 1，比一般典型聚合物(约0.1~0.2 Wm 1 K 1) 高两个数量级以上，超过了众多传统金属和陶瓷材料(如304不锈钢约为15Wm 1K 1，氧化铝约为30 Wm 1 K 1)。在该研究中，作者发现 高聚合热导率在于最大限度地提高了聚合物分子链有序排列，降低了分子链缠结，而不是仅仅追求较高的结晶度。表征结果显示该薄膜是由结晶态和无定形态的纳米纤维组成的，通过对无定形区的形貌调控，使得无定形区域也具有非常高的导热系数(约为16 Wm 1K 1), 这正是该薄膜材料具有高导热性的重要原因。同时，作者通过高分辨率同步辐射X射线衍射确定的结构和唯象热传输模型进一步揭示了热传输机制。该研究以题为《Nanostructured polymer films with metal-likethermal conductivity》的论文发表在《 Nature Communications》上。

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09697-7

2. Science Advances：分子工程制备高热导率共轭聚合物薄膜

聚合物材料的低热导率(＜0.2 Wm -1K -1)阻碍了电子设备、能源等领域的进一步发展和应用。而现有的研究表明， 结构的无序和弱的分子间相互作用是聚合物材料低热导率的主要因素。当前该领域的研究主要都局限在单一提高聚合物分子内相互作用以提高声子沿着分子链方向的传输效率，或单一提高聚合物分子间的相互作用以提高声子在分子链间的传输效率。这些方法需要特殊的制备过程，而且材料的热率呈现各向异性，在实际应用中难以保证稳定性和可靠性。

为了制备高导热率本征聚合物薄膜材料， 麻省理工学院 陈刚教授 团队联合 Karen K. Gleason教授 团队 采用分子工程的方法来同时提高聚合物分子内和分子间的相互作用，从而提高聚合物的热导率。作者采用自下而上的氧化化学气相沉积（OCVD）法，利用沿着聚合物伸长链方向强的C=C共价键和分子链间强的π-π堆叠非共价键相互作用，首次实现了共轭聚合物薄膜[聚(3-己基噻吩)，P3HT]的高热导率。 P3HT中同时存在的分子内和分子间的相互作用实现了高达2.2 W m -1 K -1 的室温热导率，是传统聚合物的10倍。作者研究发现， P3HT具有刚性的共轭主链和强的分子间π-π堆积相互作用。与C-C单键的热导率相比，共轭的C=C双键强度几乎是它的两倍，因此有望显著改善聚合物链方向上的声子传输。同时，分子链间的π-π堆积相互作用是范德华力的10-100倍，可以增强声子在聚合物链间的传输。该研究以题为《Molecular engineered conjugated polymer with high thermal conductivity》的论文发表在《 Science Advances》上。

https://advances.sciencemag.org/content/4/3/eaar3031

3. Nature Nanotechnology：热导率高达104 W m -1 K -1 的聚合物纳米纤维

实验研究与工业生产中提高聚合物材料热导率常用的方法是添加高热导率填料，如MCNT、石墨烯等。但是这种方法一个较大的难点在于导热填料与聚合物基体之间有较大的热阻，因而聚合物复合材料的热导率始终受限于一个数量级内。聚合物材料的低热导率主要源于大分子链的微观结构无序性和宏观缺陷。比如对于聚乙烯材料，理论上聚乙烯单晶的数值预测值可高达237 Wm 1 K 1，然而工业生产的超高分子量微米级(10~25um)聚乙烯纤维的热导率只有30~40 Wm 1 K 1

为了进一步提升聚乙烯纤维的热导率以及建立起分子链结构与导热性能之间的关系， 麻省理工学院 陈刚教授 团队采用超拉伸方法制备了直径介于50~500 nm之间的聚乙烯纳米纤维，显示出了比微米聚乙烯纤维更加优异的热导率。研究发现 聚乙烯纳米纤维热导率随着拉伸比的增加而不断增加，拉伸比为160、270和 410的样品对应的热导率分别是53.3、80.4和 104 Wm 1 K 1，其最高值是未经过特殊处理聚乙烯材料0.35 Wm 1 K 1的300多倍，同时超过铂、铁和镍这些纯金属材料热导率的一半。研究中作者发现， 相比于微米纤维，纳米纤维具有更高的热导率是因为纳米纤维中缺陷密度较低，更大的缺陷(如空隙和杂质)或更大的缠结区域不太可能出现；而较小的缺陷(如较小的缠结区和链端)则仍然可以作为非晶区的一部分存在，在拉伸过程中部分转化为晶体。即 纳米纤维在拉伸过程中有助于聚合物链的纳米级重组，纤维质量更接近理想的单晶纤维。但是实验结果显示聚乙烯纳米纤维热导率仍然低于聚乙烯单晶的热导率理论值，这是因为纳米纤维由许多相互作用的链组成，这些链之间的范德华相互作用会在每条链内部诱发声子散射，从而降低热导率。该研究以题为“Polyethylene nanofibres with very high thermal conductivities”发表在《 Nature Nanotechnology》上。

https://www.nature.com/articles/nnano.2010.27

【 二.各向同性高导热无机材料】

1.Science：高热导率砷化硼晶体

室温下，金刚石和石墨这两种碳同素体晶体的热导率值达到了创纪录的约2000 W m-1 K -1。然而，金刚石价格昂贵以及与普通半导体之间的热膨胀系数不匹配等缺点限制了其进一步和大规模的应用。而石墨的热导率具有较高的各向异性，其面外热导率比面内热导率约低两个数量级。此外，石墨的半金属性质也阻碍了它们作为活性电子材料的应用。 因此开发出各向同性的高热导率材料对于未来高密度集成电路和电子领域的发展具有重要意义。

针对这一问题， 麻省理工学院 陈刚教授、 波士顿学院 David Broido教授、 休士顿大学 Zhifeng Ren教授和 德克萨斯大学奥斯汀分校 Li Shi教授联合制备了一种 各向同性，局部热导率高达1000 W m-1 K -1 ，平均热导率高达900 W m-1 K -1 的砷化硼晶体材料 ，这一研究打破了传统理论的认知。根据传统理论，超高晶格热导率只能出现在由强键合的轻元素组成的晶体中，并且受非谐三声子过程的限制。但是作者发现 在硼和砷分别为轻元素和重元素的块状砷化硼(BAs)晶体中也可以实现极高的热导率。这项研究使人们对固体热传导物理学有了更深入的了解，并表明 BAs是唯一已知的具有超高导热性的半导体材料。这项研究以题为“Unusual high thermal conductivity in boron arsenide bulk crystals”发表在《 Science》上。

https://science.sciencemag.org/content/361/6402/582

2.Science：立方氮化硼晶体—超级导热材料

所有已知材料在室温下的热导率都分布在大约0.01~1000 W m -1K -1这一范围，比如导热性较佳的的硅和铜的热导率在100 W m -1K -1这一数量级。然而，随着先进微电子芯片内部的热流密度越来越高，为了保证有效散热，对于具有超高热导率的材料的要求也越来越紧迫。钻石在室温下的热导率大约是2000 W m -1K -1，自1953年至今，一直都是公认的热导率最高的块材。然而高质量的钻石即稀少又昂贵，不适合广泛用于散热。在2018年，有研究者发现高质量的砷化硼的热导率可高达约1200 W m -1K -1，成为各向同性热导率最高的非碳材料。

近日， 麻省理工学院 陈刚教授、 波士顿学院 David Broido教授和 北京大学 宋柏教授 团队联合发现 经过硼同位素的富集，包含约99%的硼-10或硼-11的立方氮化硼晶体的热导率超过了1600 W m -1 K -1。这一数值大大超过砷化硼，也就意味着 硼同位素富集的立方氮化硼晶体已经取代砷化硼，成为最好的非碳及各向同性的导热材料。普通的立方氮化硼热导率约为850 W m -1K -1，而经过元素富集之后的立方氮化硼热导率的提升主要原因是 消除了天然丰度立方氮化硼晶体中，由于硼-10和硼-11两种同位素混合而产生的对于热流的阻力。这项研究以题为“Ultrahigh thermal conductivity in isotope-enriched cubic boron nitride”的论文发表在《 Science》上。

https://science.sciencemag.org/content/367/6477/555

【 三. 导热机理及新现象研究】

1.Nature Communications：亚纳米界面热传导模型的建立

热传导和热辐射是两种基本的传热方式。根据普朗克黑体辐射定律，在表面温度接近300K时，远场热辐射热导率的极限值约为6 Wm 1 K 1。最近的实验结果表明，在近场的两个表面如果相距只有几十纳米，那么界面之间的热导率可以高过黑体辐射定律预测值的3~4个数量级。而这一结果也与已建立的波动电动力学和宏观麦克斯韦方程的理论一致。但是，当两个界面直接接触之后，传热主要依靠传导机制进行；而对于固体晶体，则用声子输运来描述，并且由传导机制进行的热导率一般介于10 7~10 9 Wm 1 K 1之间。因此， 两个界面由几十纳米的间距到直接接触这个过程中热导率产生了4~5个数量级的增加，而中间过渡的阶段目前还没有适合的理论模型来描述。

为了解决这一难题， 麻省理工学院 陈刚教授 团队开发一个 基于麦克斯韦方程和晶格动力学理论的微观原子论模型来描述两个界面在不断接近过程中，热传导从近场辐射导热过渡到声子导热的演变过程 。研究结果显示在界面间距＞1nm的条件下，建立的模型预测结果与波动电动力学连续介质理论结果一致。然而， 当界面的间隙达到亚纳米后，作者发现热导率比连续介质理论值高出4倍。这表明在接近原子层间距时，基于局部介电常数的连续介质理论会失效。基于该模型的观测结果增强是因为 低频声子通过耦合消散电场来穿过真空间隙，为能量传递提供额外的通道。而当两个表面处于或接近接触状态时，声子成为主要的热载体。这项研究以题为“Transition from near-field thermal radiation to phonon heat conduction at sub-nanometre gaps”的论文发表在《 Nature Communications》上。

https://www.nature.com/articles/ncomms7755

2.Nature Nanotechnology:基于纳米尺度下的准弹道传输来测量热导率光谱

近年来，随着新纳米加工方法、技术和精密制造设备的出现，在纳米尺度上设计结构来控制材料的热导率已经进行了大量的研究和取得了很显著的成果。但纳米结构尺寸和热性能之间的明确关系仍有待于进一步研究和建立， 目前主要的挑战在于热传输通常涉及热载体的光谱分布，而这种分布在大多数固体中是未知的。在大多数半导体和介电材料中，这些热载体主要是声子，而材料的宏观热导率是所有不同模式声子贡献的总和，但是它们在布里渊区分布的范围很广。因此，量化不同模式的声子对热导率的贡献对于使用纳米结构方法来调整材料的热导率是至关重要的，但这一信息对于大多数材料来说仍然很难通过有效的方法来进行统计。

为了解决这一问题， 麻省理工学院 陈刚教授 团队 采用超快光谱学技术，通过探测纳米热源附近的准弹道传输(深度为30nm)，首次通过实验测量了这种光谱的分布。这种方法 可以量化硅锗合金中所有声子模式对材料热导率的总光谱贡献的95%，并且测量结果与基于多尺度和第一原理的仿真结果吻合性较高，同时，这种方法还可以应用于砷化镓、氮化镓和蓝宝石等多种材料中。这项研究提供了一种通用的方法来通过实验量化整个声子光谱中不同MFP对声子热传输的贡献，其测量结果对设计热性能更优异的纳米结构材料具有促进作用，同时对微型化电子设备的热管理也有重要意义。这项研究以题为“Spectral mapping of thermal conductivity through nanoscale ballistic transport”的论文发表在《 Nature Nanotechnology》上。

https://www.nature.com/articles/nnano.2015.109

3.Nature Communications：利用液-固相变对材料的热导率进行可逆温度调节

材料热传导率的可逆温度调节在许多应用中都很有意义，包括建筑温度的季节性调节、热储存和传感器。由于材料的相变温度范围较宽，因此液-固相变是一种具有很大潜力的通过温度来调节材料热导率的方法。同时，由于液-固相变通常不会引起材料发生金属-绝缘体的转变，因此可以在液体中加入纳米颗粒来控制液相和固相之间的性质差异。特别是在 含有纳米颗粒的晶体结晶溶液中，纳米粒子在冷却时会被挤压到晶界；而冷却结晶过程中产生的内应力可以调节纳米粒子间的接触状态，从而可以提高复合材料的热导率。理论上，通过调节纳米粒子的浓度，就可以进一步优化相变对热导率影响。

基于这一设计思想， 麻省理工学院 陈刚教授 团队开发出了一种在液体中添加纳米粒子形成稳定悬浮物，并 利用液体和晶体固体之间的一级相变来有效调节材料热导率的方法。作者以石墨烯/十八烷体系为例进行了系统的研究，在石墨烯/十八烷复合材料的相变(≈18℃)过程中，内应力降低了石墨烯阈渗网络的热阻，导致其热导率发生较大变化— 含1wt%石墨烯的复合材料，热导率在相变前＜0.4 Wm 1 K 1 ，相变后接近1.2 Wm 1 K 1 ，提升幅度为3.2倍。同时，这种方法也可以提高复合材料的电导率，最大提升幅度可达2个数量级。这项研究以题为“Reversible temperature regulation of electrical and thermal conductivity using liquid–solid phase transitions”的论文发表在《 Nature Communications》上。

https://www.nature.com/articles/ncomms1288

4. Nature Communications：石墨烯的声子流体动力学传输

声子是非金属固体中主要的热载体。傅里叶热传导定律用扩散模型来描述声子的传输，但是后来人们发现在块状材料中傅里叶定律具有一定的局限性，比如声子的弹道和流体动力学传输。由于这些现象只有在极低的温度和较窄的温度范围内才能观察到，因此人们对它的关注较少。然而，最近的研究发现低维材料的声子弹道输运在诸如热电材料和电子设备等应用中具有实际而重要的应用潜力，因此 对低维材料的声子流体动力学传输的研究也迫在眉睫。

麻省理工学院 陈刚教授 团队根据第一性原理计算结果预测， 声子流体动力传输可以在悬浮石墨烯中发生，并且其温度显著高于块状材料，同时温度范围更广。研究发现 悬浮石墨烯中的声子流体动力传输与通常的扩散或弹道声子传输有明显区别，而这主要归结于 石墨烯的二维特性，如动量守恒N过程的极大散射率和长波长ZA声子的大密度态。作者通过声子漂移运动、声子泊肃叶流和第二声子的流动来重点研究了亚室温范围悬浮石墨烯的声子流体动力传输过程，并展望了其未来的实际重要应用：比如无阻尼的快速热传导特性可以使石墨烯应用在热互连或热信号发射器上。这项研究以题为“Hydrodynamic phonon transport in suspended graphene”的论文发表在《 Nature Communications》上。

https://www.nature.com/articles/ncomms7290

5．Nature Materials：电化学诱导相变对SrCoO x 热导率的双向调节

传统的观点认为，与广泛的电导率动态控制不同，材料的热导率不可以通过电势来调节。这是因为掺杂到材料晶格中的原子纯粹是热载体的散射源，这只会降低材料的热传导速率。但是 麻省理工学院 陈刚教授 团队联合 Bilge Yildiz教授 团队发现 通过电化学来控制氧掺杂和氢掺杂，可以来双向调节SrCoO氧化物的热导率。在研究中，作者利用离子缺陷和原子结构之间的相互作用，通过电化学方法将不同种类的离子插入到SrCoO薄膜中，并引发相变，从而在室温下产生较大的热导率变化。

研究结果显示 钙铁石SrCoO 2.5 经过氧掺杂后转变为钙钛矿SrCoO 3-δ ，热导率最大可增加2.5倍；而经过氢掺杂后转变为氢化SrCoO 2.5 ，热导率最大可降低4倍。作者在研究中发现， 不同元素掺杂引起的热导率变化是SrCoO内部缺陷浓度、晶格参数和晶格对称性的改变引起的。例如掺杂的氢离子改变了SCoO的化学和物理结构，起到了声子散射源的作用，从而导致了热导率的降低。该研究表明通过对多种缺陷或离子类型、原子结构和电子结构同时进行电化学控制，可以在大范围内对材料的热导率进行调节(在该研究中， 热导率可调范围为0.44~4.33 W m -1 K -1)。并且和传统方法相比，这种方法可以更大范围地调整氧化物的导热系数，为设计用于智能窗口、热管理和能量采集的功能性氧化物提供了新的途径。这项研究以题为“Bi-directional tuning of thermal transport in SrCoOx with electrochemically induced phase transitions”的论文发表在《 Nature Materials》上。

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0612-0

6.Science Advances：热传导中的声子定位

在传热研究领域，纳米结构中广泛观察到的非扩散性声子热传输经常归因于经典的尺寸效应，而忽略了声子的波特性。先前的模拟和最近的实验表明，在 超晶格材料(SLs)中，由于短波长的声子会在原子混合的界面上被强烈散射掉，因此大部分负责热传导的声子都有相对较长的波长。这些长波长的声子在经过多个周期甚至整个SL厚度的过程中都保持着它们的相位，理论上，如果这些声子能够被有效地散射，那么SL的导热系数就会进一步降低，从而根据热导率的下降，就可以对内部的声子传输进行定位。

为了验证这一点， 麻省理工学院 陈刚教授 团队通过 在GaAs/AlAs型SLs的内部界面上放置ErAs纳米点来控制中长波长声子的传输能力，来研究声子热传导的定位行为。研究结果表明， ErAs纳米点的引入可以使SLs的导热系数降低2倍。同时，在低温条件下，实验结果显示这些SLs的导热系数随SL周期数的增加出现先增大后减小的变化规律(这与声子定位效应一致)。基于格林函数的模拟，作者进一步证实了这种从弹道到局部运输的转变。而在较高的温度下，这些SLs的导热系数随SL周期数的变化呈现出从弹道到扩散的过渡行为。 这些观测结果对利用波效应来设计声子的热导率具有重要的指导意义。该研究以题为“Phonon localization in heat conduction”的论文发表在《 Science Advances》上。

https://advances.sciencemag.org/content/4/12/eaat9460

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来源：高分子科学前沿

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