“玩物不丧志”——这款黑色橡皮泥“玩出”光热转换新用途

　　类橡皮泥材料由于其可调的机械性能、独特的粘弹性行为和可重复塑形的特性，在仿生机器人、能源存储与转换和智能传感设备等新兴领域有着潜在应用。在类橡皮泥材料的功能化过程中往往会添加额外的纳米填料，比如金属纳米线、碳纳米材料或者导电聚合物等。但是这些额外添加的纳米填料在类橡皮泥材料中会发生非均相聚集和相分离现象，从而损害了材料的宏观力学性能和稳定性。

　　为了解决这一问题，哈尔滨工程大学海洋先进材料研究所的团队通过对水凝胶进行结构设计，结合原位氧化聚合并利用动态配位键和氢键制备了一种具有较好的自修复特性、导电性和光热转换特性的黑色类橡皮泥水凝胶材料（PPFe gel）。这种水凝胶材料制备简单，结构均匀，且具有橡皮泥般可随意塑形的特点，为自修复材料，可形变材料和光热转换材料的制备提供了新策略。

　　图1 类橡皮泥水凝胶材料（PPFe gel）的结构示意图

　　在我们前期的研究中，植酸（PA）可以与聚乙烯醇（PVA）形成氢键作用，从而调节聚乙烯醇水凝胶的形成条件（ ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32441–32448）。为了开发植酸的配位作用，我们利用尿素作为催化剂，通过酯化反应将植酸接枝在聚乙烯醇链上得到了聚乙烯醇植酸酯（PPVA），同时利用体系中铁离子的氧化作用形成聚吡咯。PPVA可以和铁离子形成配位键，也能与聚吡咯形成氢键。这种利用植酸的配位作用和聚吡咯的增强效应形成的互穿网络水凝胶具有类似橡皮泥的独特的粘弹性质。

　　图2 PPFe 水凝胶的可注射性和自修复特性

　　从流变学数据可以看出，随着剪切应变和剪切速率的提高，PPFe水凝胶发生了凝胶-溶胶转变（剪切变稀现象），在大/小应变震荡剪切测试中，PPFe水凝胶的凝胶/溶胶状态可以快速切换。这是由于PPFe水凝胶形成的驱动力-氢键和配位键具有动态可逆的特性，可以通过化学键的动态重组耗散外界能量来保持凝胶状态的稳定，这一特点也是PPFe水凝胶类橡皮泥状态的可注射性、可塑形性和自修复性的来源。

　　图3 图案化光热芯片

　　聚吡咯（PPy）作为一种常见的黑色有机共轭高分子，在可见-红外光区域有着较强的吸收性能，凝胶内部原位聚合形成的聚吡咯赋予了PPFe水凝胶较好的光热转换特性。结合PPFe水凝胶类橡皮泥态的可注射性，可将其封装在图案化的PDMS模具中，制作成光热芯片。PDMS具有较好的透明度和较低的热导率，所以几乎所有的近红外光会透过PDMS照射在水凝胶上，同时PDMS的低导热性能减弱了水凝胶与外界的热交换，最大程度上保证了水凝胶光热芯片测试的实时性和准确性。

　　图4 光热诊疗和温度传感

　　光热诊疗是目前比较受欢迎的物理疗法之一，它能有效缓解疲劳，尤其对肌肉酸痛和关节损伤有着特别的功效。设计和制造一款便携式的柔性光热芯片是目前面临的挑战之一。这种凝胶基柔性光热芯片很好的满足了这一需求，它可以大量制备，并且图案形状可设计。当在手背上贴附PPFe水凝胶光热芯片时，在一个太阳光强度下，芯片附近的体表温度在30 s内可额外上升14℃左右。这种快速温和的非接触式局部加热方式将在光热诊疗，药物缓释等领域有着潜在应用。同时温度的升高能加快凝胶内部离子的迁移速率，体现为电阻的变化，因此这种芯片也可以用来实时监测待测物体表面温度。

　　该研究的创新点在于通过酯化反应扩大了植酸配位作用的应用范围，利用吡咯原位聚合的方式调节了水凝胶的粘弹特性，并进一步结合水凝胶的可注射性和光热转换特性将其应用于图案化芯片和光热传感。

　　该研究成果以《Readily producing a Silly Putty-like hydrogel with good self-healing, conductive and photothermal conversion properties based on dynamic coordinate bonds and hydrogen bonds》为题发表于Journal of Materials Chemistry C期刊（DOI: 10.1039/d0tc00814a），哈尔滨工程大学硕士生张帅为本论文的第一作者。

　　原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/TC/D0TC00814A#!divAbstract

　　来源：高分子科学前沿

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