《自然·能源》| 石墨烯电容器：比表面积vs.密度的精确调控

　　刘田宇 高分子科学前沿

　　超级电容器，尤其是双电层电容器，是一种在电极表面快速存储和释放电荷的储电装置。由于高比表面积的电极能提升超级电容器的储电容量（电容），因而超级电容器电极材料需具备高比表面积。最常用的增大电极比表面积方法是将电极材料制备为多孔结构。然而，电极材料孔隙率过高会降低电极密度，并产生应用层面的问题：

　　（ 1 ）低密度使得电极材料蓬松，增大超级电容器体积，不利于应用于微型或便携式电子器件；

　　（ 2 ）在电极中多余的孔隙会被液态电解液填充，无储能能力，却增加了器件质量。同样不利于在便携式电子设备中的应用。

　　因此，如何调控电极材料的比表面积和密度，而保留电极材料高比表面积的同时尽可能增大其密度成为超级电容器研究的挑战。

　　近日，中国科学院金属研究所李峰研究员课题组、英国伦敦大学学院（University of College London）Ivan P.Parkin教授团队及香港大学郭正晓教授合作，发现通过调节氧化石墨烯（ GO ）和热剥离石墨烯（ EG ）的含量可平衡石墨烯膜电极的比表面积和密度。实验结果表明，含等质量的 GO和EG组装成的石墨烯薄膜电极体积比电容超过200F/cm3，高于传统多孔碳材料（如活性炭）逾两倍。相关成果目前已发表在 Nature Energy 上。

　　作者们通过抽滤含有 GO 和 EG 的去离子水溶液制备了多种石墨烯薄膜电极。首先将事先制备好的 GO 和 EG 纳米片分散到水中，将分散液抽滤使纳米片层层堆叠（图 1a ），形成自支撑膜（图 1b ）。后用氢碘酸处理，将 GO 还原为还原氧化石墨烯（ rGO ）以提升电极电导率，获得石墨烯薄膜电极。该法对于制备纯 rGO 或纯 EG 薄膜电极同样适用。

　　图1.（a）氧化石墨烯（GO）、热剥离石墨烯（EG）及二者复合薄膜（EGM-GO）的制备流程示意图。（b）自支撑EGM-GO薄膜实物图。图源：Nat. Energy。

　　通过调整 GO 和 EG 的质量比，作者们实现了精确调控薄膜电极的比表面积、隙孔孔径（层间距）及体积密度。扫描电镜图像显示，纯 rGO 薄膜由于石墨烯层 - 层之间的 π-π 作用而紧密堆积，隙孔小（图 2a ）。而含 50 wt.% EG 的复合薄膜因 EG 减弱了 rGO 之间的吸引，维持了较大隙孔（图 2b ）。随着 EG 含量的增大，膜的微孔孔径可在 0.6-0.9 nm 之间变化（图 2c ）、比表面积逐渐增大至 ~600 m2/g （图 2d ，黑实线）、体积密度逐渐减小至 0.7g/cm3 （图 2d ，蓝虚线）。电化学测试中，作者们采用了阳离子直径为 0.76nm 的离子液体电解液 EMIMBF4 。因为该离子液体的阳离子大小与膜的隙孔孔径接近，可充分利用空隙形成的活性表面积，从而增大了电极密度及电极孔的利用率（图 2e ）。

　　图2.薄膜电极结构表征。（a）氢碘酸还原的GO（rGO）膜和（b）EG-rGO复合膜（EGM-rGO，含50 wt.% EG）截面扫描电镜图（a、b标尺：2 m）。不同薄膜的（c）孔径分布及（d）比表面积和密度。（e）孔径对孔空间利用率的影响示意图。图源：Nat.Energy。

　　不同比表面积和密度直接影响了石墨烯薄膜电极在离子液体（ EMIMBF4 ）中的电化学性能。随着 EG 含量的提高，电极的质量比电容升高（图 3a ，黑实线）（纯 EG 除外）。但由于隙孔增大、增多，电极密度减小（图 3a ，蓝虚线）。质量比电容 - 密度之间的这种此消彼长关系使得体积比电容在 50 wt.% EG 、密度为 0.94 g/cm3 时达到峰值， 203 F/cm3 （图 3a ，红实线），高出许多先前报道的石墨烯超级电容器电极（图 3b ）。此外，作者们测试了含 50 wt.% EG 的复合薄膜电极在不同载量下的质量比电容（图 3c ）。实验结果表明，当载量从 1 升至 15 mg/cm2 （商业应用要求活性物质载量 >10 mg/cm2 ）时，质量比电容仅下降 7% 。鉴于此，作者们用两片载量为 15mg/cm2 的膜电极组装了对称超级电容器。得益于电极的高体积比电容和体积分数，该超级电容器的体积能量密度达88.1 Wh/L，比先前报道的碳基超级电容器能量密度高出近10倍（图3d）。

　　图3.膜电极电容储能性能。（a）不同膜的质量比电容、体积比电容及体积密度。电容测试电流密度：1A/g。（b）EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜的体积比电容、质量比电容及和其他电极材料电容比较。（c）EGM-rGO（含50% EG）膜的质量比电容随载量变化趋势。（d）使用两张载量为15 mg/cm2的EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜电极构成的对称超级电容器的能量密度、功率密度及和其他器件性能比较。图源：Nat.Energy。

　　本工作所展示的石墨烯薄膜电极还可制备柔性固态超级电容器。

　　更多信息请参阅原文：

　　https://www.nature.com/articles/s41560-020-0560-6

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　　来源：高分子科学前沿