兰州大学王为教授课题组JACS： 通过多组分反应构建稳定的共价有机骨架（COFs）

导读

近日，兰州大学化学化工学院王为教授课题组报道了一种基于多组分反应(MCRs)构建超稳定共价有机框架(COFs)的新策略。稳定连接方法的开发对共价有机框架的合成和应用具有重要意义。王为教授课题组通过每个循环连接处形成五个共价键的方法，利用三个容易获得的化合物初步构建了一系列咪唑连接的COFs。将共价组装的复杂性和精密度提高到一个新的水平，为整合复杂的可逆/不可逆反应来构建结晶多孔框架开辟了一个新的方向。（DOI:10.1021/jacs.9b10625）

共价有机框架(COFs)是由有机构件连接而成的共价结构，这一领域最重要的方面之一是如何建立稳定的连接。提高结构鲁棒性的一个有效策略是在COFs框架中形成循环节点。环三嗪、吩嗪、苯并噁唑、二噁英、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑等已被巧妙地合成了具有结晶性和超稳定性的COFs。在这方面，用于构建环键的动态共价化学相当有限，这在很大程度上妨碍了碳链材料的多样化。为了提高合成方法的通用性、可行性和多样性，作者提出了一种利用多组分反应构建稳定COFs的新方法。

MCRs在经典的有机合成中被广泛用于提高合成效率和多样性，它通过在至少三个组分之间形成多个不同的共价键来精确地传递单个产物。作者注意到，循环结构可以在许多MCRs中构建，这些MCRs巧妙地结合了一系列可逆/不可逆共价组件。例如，经典的咪唑环的合成可以通过三个组分的Debus-Radziszewski反应轻易实现。这种合成哲学与古代孔明锁(接头)的装配相符合，孔明锁(接头)由多个榫头和榫头组成。因此，作者采用MCRs策略构建了一系列咪唑系列的超稳定COFs。通过多组分反应形成循环碳链，这种策略在概念上不同于用混合链或正交反应构建多元(多组分)COFs的策略。潜在的优势是普遍性、可行性和多样性。

COFs合成中动态共价化学的研究范式已从可逆装配扩展到可逆/不可逆多反应体系，通过MCRs精确地形成环状接头可以为共价结晶提供额外的驱动力。且由于结构上的限制被分解成更多的部件，设计组件的合成变得更加容易。而且扩展了组件范围，因此可以实现COFs在结构和功能上的多样性。Debus - Radziszewski反应涉及二酮、氨和醛之间的共价结合，一般在醋酸回流条件下进行。在研究了合成机制之后，作者开始将MCRs应用于构建晶体和多孔框架。最终在水浴条件下，由叔丁基芘四酮、乙酸铵和醛合成了咪唑连接的COFs。优化的条件是在150 °C下，在二噁英/三甲基苯中结晶5天。将叔丁基芘四酮、乙酸铵和1,3,5-三（4-甲酰苯基）苯称入玻璃管中。在混合物中加入二噁英和均三甲基苯。该管在液氮浴中闪速冷冻，真空至内部压力为0.5 mBar，并进行火焰密封，使玻璃管总长度减少约10厘米。加热至室温后，将密封管置于150 ℃的烘箱中5天，产生棕色固体。颈部断管，离心分离棕色固体，用乙醇和四氢呋喃洗涤。然后用索氏提取法，以四氢呋喃为溶剂，对所得固体进行纯化。收集粉末并在80 °C条件下干燥12小时，得到棕色粉末LZU-501。LZU-506、LZU-508、LZU-512的合成过程均与LZU-501类似。

图1. (a)多组分反应的经典例子:乙二醛、氨和乙醛经Debus-Radziszewski反应生成2-甲基咪唑。(b)古代智慧，孔明锁(接头)由多个榫头组合而成。(c)利用榫头结构，形成五元环键来构建咪唑环。(图片来源：J. Am. Chem. Soc. )

LZU-501、LZU-506、LZU-508、LZU-512的粉末X-射线衍射(PXRD)图谱表明其为微晶材料。对它们的PXRD衍射图谱的模拟表明，这些COFs具有较好的重叠堆积排列。通过扫描电子显微镜(SEM)进一步确认了相纯度:每个COF只观察到一种形态。

图2. LZU-501 (a)和LZU-506 (b)的PXRD图谱(图片来源：J. Am. Chem. Soc. )

然后作者通过FT-IR和固态核磁共振谱证实了咪唑键的形成。FT-IR光谱显示了咪唑基团在约1618和3434 cm-1处的典型条带，这些条带与咪唑化合物模型相似。LZU-501、LZU-506、LZU-508、LZU-512的13C交叉极化/魔角旋转(CP/MAS) NMR谱图分别为161 ppm、138 ppm和127 ppm，与咪唑基团的碳原子相对应。13C (NQS) MAS NMR测量的数据进一步证实了这些信号确实来自于循环连接处的季碳原子。

图3. LZU-501的(a)13C CP/MAS谱和(b) NQS MAS NMR谱。(b)中的季碳信号分别为161、138和127ppm，表明咪唑键成功形成。(图片来源：J. Am. Chem. Soc. )

此外，15N标记的LZU-501的CP/MAS NMR谱显示信号为244 ppm和144 ppm，这是咪唑环上氮原子的特征。合成的COFs在水、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、丙酮和三氯甲烷等常见溶剂中具有不溶性和超稳定性。此外,这些COFs在严苛的条件下化学稳定性更高，如用氢氧化钠溶液(9M)和盐酸溶液(9M)处理三天。处理后，13 C的CP / MAS NMR光谱和PXRD保持不变，表明保留了原子水平的连通性和结晶度。用氢氧化钠溶液(9M)和盐酸溶液(9M)处理3天后，LZU-501和LZU-506的残留重量百分比分别为94 %、95 %和90 %、89 %。SEM图像显示，形貌也得到了保留。热重分析(TGA)表明，它们在400 ℃时热稳定性良好。

图4.15N标记的LZU-501 (a)和LZU-501- et (b)的15N CP/MAS NMR谱图。309和97 ppm的微弱信号是末端氮原子发出的(图片来源：J. Am. Chem. Soc. )

在NaH/THF/65 ℃条件下，乙基-、苄基-、吡啶-和吗啡-烷化的LZU-501(编号为LZU-501- FGs)可以直接通过一步N-烷基化反应得到。对比LZU-501和LZU-501- FGs的PXRD图谱，可以看出改性后的晶体结构保持良好。13C CP-TOSS的MAS NMR谱证实了改性咪唑结构的成功形成。而且用15N标记的LZU-501在144 ppm处的15N CP/MAS NMR信号在 15N标记的LZU-501-Et 中移到了164 ppm处，说明了N-乙基化修饰的成功。因此，咪唑系连接的COFs不仅可以直接作为功能材料，还可以作为稳定的支架材料，进一步引入多样化的功能。

图5. LZU-501和LZU-506处理3天后测定的PXRD图谱(a、b)和N2吸附和解吸等温线(c、d)(图片来源：J. Am. Chem. Soc. )

总结：综上所述，兰州大学化学化工学院王为教授课题组提出了一种通过多组分反应构建稳定COFs的新策略。王为教授课题组的研究通过在 每个咪唑环中 实现五个共价键的原位形成，使精确的共价键组装到结晶化的COFs达到了一个新的水平。循环位点的形成不仅增强了化学骨架的稳定性，而且为共价结晶提供了额外的驱动力。考虑到在经典有机化学中已经建立了各种类型的MCRs来构建循环基团，作者希望该方法能够促进利用复杂的可逆/不可逆组合来构建稳定的COFs的研究。撰稿人：冯虹