羧甲基纤维素强化胶原纤维膜的制备及其性能分析

胶原蛋白又称胶原，是在结构上既有共性又各有差异的一类成员高达28 种的蛋白质家族，也是细胞外基质的一种结构蛋白，广泛存在于动物体内结缔组织中，起到支撑器官和保护机体功能的作用。除了可利用化学、物理、酶法等方法促进胶原分子间交联的手段提高胶原材料性能外，还可以通过与其他高分子聚合物（如蛋白质、多糖、淀粉、纤维素等）相互作用提高其复合材料性能；其中基于静电相互作用的蛋白-多糖交联已成为研究热点。比如胶原蛋白在生物体内能够与阴离子多糖硫酸软骨素类等紧密结合，从而增加了其生物稳定性。而在实际生产中，如在胶原蛋白肠衣的制备过程中，加入黏合剂羧甲基纤维素（CMC）可以增强胶原纤维之间相互作用，以提高肠衣的机械强度，这种具有交联网状结构的复合膜明显比单一组分膜的机械性能和阻隔性能更优；因此在食品行业具有广阔的应用前景，但是其具体添加行为以及对成膜液和膜性能的确切影响及机制鲜见报道。

来自天津科技大学食品工程与生物技术学院的程珊、王稳航*、滕安国和张凯等人以胶原纤维为成膜基质，基于带正电荷的胶原蛋白与带负电荷的CMC静电相互作用的原理，将不同比例的CMC溶液添加到胶原纤维悬浮液中制备成复合膜，通过研究复合膜的特性得到较佳的成膜材料配比，并对其机制进行探讨。实验一方面可为基于静电相互作用的蛋白-多糖聚合对其成膜性能的影响机制进行阐明；另一方面可为胶原蛋白膜性能的提高以及具体的实际应用提供技术参考。

1、CMC添加量对复合成膜液絮凝行为的影响

本实验室CMC的添加量设定为0%～5.0%，因为超过5.0%后会发生团聚甚至分层现象，不能形成成膜液。添加的一定量CMC（不超过5.0%）可通过静电相互作用增加与胶原蛋白的相互作用和结合强度，在后续的成膜过程，氢键作用继续增加了这两种物质自身以及两者之间的聚合，从而达到对膜的微观结构、机械强度以及阻隔性能提升的作用。

2、CMC添加量对复合成膜液的ζ-电势和pH值的影响

当CMC的添加量在1.0%～5.0%范围内增加时，ζ-电势迅速降低，最终达到（17.50±0.26）mV，这可能是由于CMC为聚阴离子物质，表面带负电荷，聚合物的表面电荷会影响胶体的稳定性，当两种聚合物结合后表面电荷趋近于等电点时，ζ-电势越小，分子间斥力越小，生物聚合物之间越不稳定，甚至发生团聚现象。另外，随着CMC添加量的增加，混合成膜液的pH值没有显著变化（P＞0.05），这说明向胶原纤维悬浮液中添加CMC对成膜液的pH值影响很小。

3、CMC添加量对复合膜微观结构的影响

从复合膜表面SEM图可以看出，纯胶原蛋白膜的表面比较光滑，随着CMC添加量的增加，复合膜的表面越来越粗糙，当CMC添加量增加到5.0%时，粗糙度最大，说明胶原纤维-CMC聚合程度随CMC添加量增多越来越大；从复合膜的横断面SEM图可以看出，CMC添加量也影响膜内部的微观结构，随着CMC添加量的增加，复合膜的微观结构越来越紧实，CMC镶嵌到胶原纤维有序的纤维列队中，表面形态会影响膜的表面粗糙度和透光性，这也与透光率的测定结果一致。CMC的添加量不超过5.0%时，CMC能均匀分散至胶原纤维悬浮液中，充分展示了良好的生物兼容性，同时保持了二者之间结合的稳定性，这与复合成膜液的ζ-电势结果相统一。

4、CMC添加量对复合膜厚度和透光率的影响

随着CMC添加量的增加，复合膜的厚度显著增加（P＜0.05）。纯胶原蛋白膜的透光率为85.16%，随着CMC添加量的增加，复合膜的透光率降低，添加量为5.0%时透光率降低至74.4%。

5、CMC添加量对复合膜机械性能的影响

纯胶原蛋白膜的拉伸强度为（48.80±1.44）MPa，随着CMC添加量的增加，复合膜的拉伸强度显著增加（P＜0.05）；当CMC添加量为5.0%时，此时的拉伸强度达到最大值（（79.18±1.71）MPa）。通常，膜的拉伸强度主要依赖于分子间以及分子内的强烈相互作用，带相反电荷的胶原纤维和CMC因静电作用而相互吸引，胶原纤维肽链中的—COOH、—NH2与CMC的—OH形成交联而提高膜的拉伸强度；与之相反，膜的断裂延伸率随着CMC添加量的增加显著性降低（P＜0.05）。随着CMC的添加量增加，膜的杨氏模量显著增加（P＜0.05）；当CMC添加量为5.0%时，此时复合膜的杨氏模量是纯胶原蛋白膜的近2 倍。

6、CMC添加量对复合膜水蒸气透过率与氧气透过性的影响

纯胶原纤维膜的水蒸气透过率为（36.65±0.48）g/（m·s·Pa），当添加5.0% CMC时，复合膜的水蒸气透过率降低至（32.41±0.86）g/（m·s·Pa）。CMC添加量从0%增加至5.0%时，POV显著降低（P＜0.05）。

7、CMC添加量对复合膜膨胀动力学性能的影响

在0～60 min内，所有膜快速吸收水分，溶胀率先急速增加；在60～180 min内，溶胀率增长速率降低，180 min后趋于缓慢。实验值的趋势线展现出良好的线性相关性（R2≥0.998），表明复合膜在溶胀过程中较好地符合Schott的溶胀拟二阶动力学模型。添加CMC后，膜快速吸收水分导致分子间隙增大，胶原纤维紧密的结构被打破，并与水分子的作用力增大，从而吸水溶胀。

8、CMC添加量对复合膜热稳定性的影响

纯胶原蛋白膜Tm值为158.92 ℃，Tg值为96.84 ℃，添加CMC后复合膜的Tm值提高而Tg值减小。这种现象归因于CMC的添加破坏了胶原纤维的三螺旋结构，从而使螺旋结构转变为杂乱无序的单链结构更容易，因此Tg值减小。同时胶原纤维和CMC结合后形成有效的交联网络，胶原纤维和CMC之间的静电引力和氢键的作用提高了复合膜的热稳定性，破坏胶原蛋白结构需要更高的温度，从而使Tm值增大。

9、CMC添加量对复合膜FTIR光谱的影响

纯胶原纤维膜的FTIR光谱图有4 个峰，分别在3316.51、1652.45、1552.22、1239.35cm-1波数处，这些峰分别代表酰胺A的N—H和O—H伸缩振动、酰胺I的C＝O伸缩振动、酰胺II的N—H弯曲振动、C—H伸缩振动、酰胺III的C—N伸缩振动。CMC在3431.96 cm-1和1 054.15 cm-1处有由O—H和C—O伸缩振动引起的特征吸收峰。添加CMC后，胶原纤维对应的吸收峰波数转移到3308.20、1632.35、1546.15、1235.88 cm-1处。这些峰发生位移可归因于CMC的羟基和胶原纤维的羧基发生强烈的反应，生成氢键使伸缩振动谱带强度加强，—OH吸收峰向低频移动。

结 论

当CMC添加量（以胶原纤维质量计，下同）过多（大于10%），成膜液发生絮凝甚至分层现象而不能成膜；随着CMC添加量（范围为0%～5.0%）的增加，成膜液ζ-电势显著下降，pH值无明显变化，复合膜表面越来越粗糙，膜厚度增加，透光率显著降低（P＜0.05）；复合膜拉伸强度和杨氏模量随CMC添加量增加而显著增加（P＜0.05），而断裂延伸率显著降低（P＜0.05）；当CMC添加量达5.0%时，复合膜的水蒸气透过率达到（32.41±0.86）g/（m·s·Pa），阻氧性与膜溶胀动力学性能显著提高（P＜0.05）；此外，热稳定性分析表明添加CMC能够提高复合膜热稳定性。由此可知，CMC能够通过静电相互作用促进与胶原纤维的结合，提高胶原纤维膜相关机械强度和阻隔性能，从而为可食膜性能提升提供了一种可行手段。

本文《羧甲基纤维素强化胶原纤维膜的制备及其性能分析》来源于《食品科学》2019年40卷3期194-201 页，作者：程珊、王稳航、滕安国、张凯、周敬阳、吴子男。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20171030-345。

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实习编辑：冯龙斐；修改/编辑：李莹；责任编辑：张睿梅

图片来源于百度图片

为进一步推动食品科学的发展，带动食品产业的技术创新，更好的保障人类身体健康和提高生活品质，北京食品科学研究院、中国食品杂志社《食品科学》杂志，将与国际谷物科技学会（ICC）、浙江大学生物系统工程与食品科学学院、浙江工商大学食品与生物工程学院、浙江工业大学海洋学院、浙江海洋大学食品与医药学院、浙江农林大学农业与食品学院、宁波大学食品与药学学院、浙江树人大学生物与环境工程学院、华美食品学会（CAFS）共同于 2019年8月1-4日 在 浙江杭州 和宁波 举办“第四届食品科学与人类健康国际研讨会”。
在此，我们诚挚的邀请您出席本次国际研讨会，共聚人脉、共享资源、共谋发展！

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