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综述:溶胶-凝胶法的认识

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溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系,分散的粒子是固体或者大分子,分散的粒子大小在1~100nm之间。凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体,凝胶中分散相的含量很低,一般在1%~3%之间。该方法就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶--凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。近年来,溶胶--凝胶技术在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉料,尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度氧化物、超导材料的合成中均得到成功的应用。从应用角度看,溶胶--凝胶法实质上是采用介质层次上性能受到控制的各种源物质,取代传统工艺中那些既未进行几何控制 又未实施化学控制或者仅有几何控制(如普通超微、单分散材料)的原材料。

溶胶--凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点:(1)由于溶胶--凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合;(2)由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂;(3)与固相反应相比,化学反应将容易进行,而且仅需要较低的合成温度,一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低;(4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。但是,溶胶-凝胶法也不可避免的存在一些问题,例如:原料金属醇盐成本较高;有机溶剂对人体有一定的危害性;整个溶胶--凝胶过程所需时间较长,常需要几天或儿几周;存在残留小孔洞;存在残留的碳;在干燥过程中会逸出气体及有机物,并产生收缩。

溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型:

(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程,使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶,再经过蒸发得到凝胶。

(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程,使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。

(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物,再经过溶胶.凝胶过程成络合物凝胶。

溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。

(1)金属醇盐水解法 :该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂,然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液,控制一定的pH值,经反应一定时间即可得到溶胶。溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响,这与醇盐之间的化学反应情况密切相关;另一方面,每种醇盐对水的活性也有很大的差异。当金属醇盐之间不发生反应时,各种金属醇盐对水的活性起决定作用,反应活性的不同导致溶胶不均匀。添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法,常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。

(2)强制水解法 :该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中,将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。

(3)金属醇盐氨解法

(4)原位聚合法及聚合螫合法 :这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络,包围稳定的金属螫合物,从而减弱各种不同离子的差异性,减少各金属在高温分解中的偏析。

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