【Carbon Neutrality论文荐读】华东理工王艳芹教授团队: Ru/NiAl2O4催化剂脱甲氧基反应中的结构-活性关系

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近日，华东理工大学王艳芹教授团队应邀在Carbon Neutrality上发表了Ru基催化剂脱甲氧基反应中结构-活性关系的研究成果，通过结合光谱和动力学研究方法，探究了Ru/NiAl2O4催化剂表面Ru物种比例Ru0/Ruδ+对苯甲醚脱甲氧基活性的影响，证实了该比例是决定脱甲氧基反应不同决速步骤的关键。

文章亮点

1. 采用光谱和动力学结合的方式探究Ru基催化剂脱甲氧基反应中结构-活性关系。

2. 基于光谱证实催化剂表面的Ru0、Ruδ+物种在反应中功能不同，其协同作用至关重要。

3. 基于动力学研究证实了表面Ru物种比值Ru0/Ruδ+对反应决速步骤（RDS）起决定性作用。

4. 结合探究结果为后续催化剂设计与应用提供了理论参考价值。

内容简介

碳中和背景下，可再生能源尤其是生物质能的利用越来越受到重视。生物质原料通过催化热解和还原分馏产生木质素单体衍生物，该类单体衍生物升值催化剂的设计一直是生物质转化中的一个热门研究方向，这个过程将以可持续的方式带来有价值的化学品和燃料。木质素衍生的化合物含有大量的氧，通常能量密度低、稳定性差。作为一种常见的策略，加氢脱氧（HDO）被广泛用于通过破坏Caromatic-O键来去除含氧基团，并在金属基催化剂上获得目标产物。根据王艳芹教授团队先前的研究成果，Ru/NiAl2O4是一种高效升值木质素衍生物到芳香单体的催化剂，本文利用光谱和动力学结合的方式探究其表面金属物种如何影响甲氧基的氢解，为之后的催化剂设计提供理论依据和实践参考。

图文导读

催化剂表征

本文设计制备了三种模型催化剂，Ru/NiAl2O4-400、Ru/NiAl2O4-200和Ru/Al2O3-400， 其中数字代表催化剂还原温度。对催化剂进行XRD表征，仅有载体特征衍射峰出现，证明了Ru颗粒在载体表面的均匀分布。通过XANES和XPS能谱对催化剂中Ru颗粒电子状态进行研究，三种催化剂中Ru元素价态从低到高依次为：Ru/NiAl2O4-4002O4-2002O3-400,其中Ru/Al2O3-400中Ruδ+含量最高，达到了38.3%，Ru/NiAl2O4-400中Ru0占比达到了80.9% ，Ru/ NiAl2O4-200的Ru0/Ruδ+比值接近1:1。采用 HAADF-STEM 观察三种模型催化剂，表面 Ru 颗粒的尺寸和形貌基本接近，排除颗粒粒径对反应的影响。

图1. Ru/NiAl2O4-400、Ru/NiAl2O4-200 和 Ru/Al2O3-400 催化剂的 （a） XRD谱图、（b） Ru L2边 XANES 谱和 （c） Ru 3d XPS 能谱；（d-f） HAADF-STEM图和 Ru 颗粒粒径分布

苯甲醚脱甲氧基反应TPSR-MS和

原位DRIFT研究

Ruδ+物种主要起到了对底物中C-O键的吸附活化作用，而催化剂表面的Ru0 物种除了具有吸附解离H2的作用外，对于底物中芳香环的吸附具有重要作用，即催化剂表面的Ru0 物种含量越高，对于底物的吸附能力就越强。但过高的Ru0 物种比例同时也导致了脱甲氧基反应中催化剂对于产物苯 （m/z = 78）的强吸附作用。因此，可以认为催化剂对于苯环较强的相互作用也会导致催化剂 表面 Ru0物种在反应过程中被毒化而难以快速地进入下一次的催化循环，故适中的Ru0/Ruδ+比值更有利于脱甲氧基反应的整体速率提升。

不同的Ru0/Ruδ+比值导致不同催化剂可能的速控步骤不同：Ru/ NiAl2O4-400催化剂有较高的Ru0占比，其对苯环吸附能力较强，故产物的脱附可能为其速控步骤；Ru/Al2O3-400中Ruδ+含量最高，其Ru0物种的缺失可能导致H2解离效率低下；Ru0/Ruδ+比值接近1:1 的Ru/ NiAl2O4-200催化剂表面CO2的起始生成温度高达 300 ℃，说明其表面的水煤气变换反应（WGS）可能是速控步骤。

图2. （a）Ru/NiAl2O4-400、（b）Ru/NiAl2O4-200 和 （c）Ru/Al2O3-400 苯甲醚原位TPSR的研究；（d）苯甲醚原位吸附DRIFT 研究

苯甲醚脱甲氧基反应的动力学研究

在双活性位点模型的基础上建立动力学模型，Ru0 物种用以活化H2，Ru0与Ruδ+的协同作用用以解离4-甲基苯甲醚中的C-O醚键，将整个反应过程分为九个基元步骤进行，并推导出总反应的速率表达式。对反应速率表达式基于氢气分压PH2和4-甲基苯甲醚的浓度CAn分别进行了数学处理，以对比这两个变量关于速率表达式的线性相关度，从而判断不同催化剂的表面速控步骤，得到的动力学模型结果与TPSR-MS体现的各催化剂速控步骤结果相呼应。此外，通过控制不同还原温度得到一系列Ru0/Ruδ+比不同的尖晶石载体催化剂，反应活性随比例增加呈现火山型曲线，Ru0/Ruδ+比值接近1:1时表现出最佳的反应速率。从活化能数据来看，合适的Ru0/Ruδ+比值能最大限度降低反应能垒，从而促进催化剂上的脱甲氧基反应。

图3. 不同还原温度 Ru催化剂脱甲氧基速率及活化能的对比

总结展望

本文设计合成了三种Ru基模型催化剂，Ru/NiAl2O4-400、Ru/NiAl2O4-200和Ru/Al2O3-400。通过对表面Ru颗粒电子状态和几何构型的表征研究， 排除了三种催化剂在反应过程中的 Ru 颗粒的几何尺寸效应，同时发现 Ru 颗粒在三种催化剂中具有不同的电子结构。随后，我们将这三种催化剂用于研究木质素自重整产氢-氢解过程中最为重要的一步反应，即脱甲氧基反应。通过苯甲醚原位吸附-反应 Raman 和 DRIFT 光谱的研究，发现 Ru0 和 Ruδ+之间的协同作用对脱甲氧基反应至关重要。其中，Ru0物种既是吸附解离H2分子的活性位点，也是吸附锚定底物中芳香环的重要位点；而 Ruδ+物种是吸附活化苯甲醚分子中C-O键的活性位点。更重要的是，我们还发现脱甲氧基反应是一个表面电子结构敏感型反应，即催化剂表面 Ru0/Ruδ+的比例会直接影响催化反应活性。本文对脱甲氧基反应过程中催化剂表面的构效关系的研究，为后续设计高活性的自重整产氢-氢解催化剂，实现绿色、可持续发展提供了重要的理论基础。

原文信息

Structure–activity relationships over Ru/NiAl2O4 catalysts in anisole demethoxylation: spectroscopic and kinetic studies

作者：

Lingxiao Li, Zhiruo Guo, Xiaohui Liu, Mohsen Shakouri, Yongfeng Hu, Yong Guo* & Yanqin Wang*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-024-00080-0

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-024-00080-0

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通讯作者介绍

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师

研究领域

生物质，塑料，C1等碳资源的催化转化；铌基催化剂的合成及催化性能研究；C-O/C-C键的活化；纳米/介孔材料的合成。

个人简介

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”、上海市领军人才。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕生物质及其衍生物的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在 Chem., Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Ind. Eng. Chem. Res.，J. Catal.，ACS Catal.等国际高水平学术刊物上发表 SCI 论文近200篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等期刊编委或客座编辑。

联系方式

E-mail: wangyanqin@ecust.edu.cn

郭勇，华东理工大学副研究员、博士生导师、化学系副主任

研究领域

生物质资源和氢能利用中的催化科学和技术研究。

个人简介

郭勇，博士生导师，华东理工大学副研究员、化学系副主任。从事生物质资源利用和氢能利用中的催化转化研究。以第一/通讯作者在JACS, Chem, Acc. Chem. Res.，Chem，ACS Catal.， J. Catal.，Appl. Catal. B Environ. 等化学或催化期刊发表论文30余篇；申请中国发明专利40余项，授权22项；撰写英文专著（章节）一部；2017年获闵恩泽能源化工奖（青年进步奖），2019年获上海市自然科学二等奖（排名第2）和教育部自然科学二等奖（排名第4）。主持国家自然科学基金青年基金项目和面上项目。

联系方式

E-mail: guoyong@ecust.edu.cn

图文来源：原文作者

编辑：Carbon Neutrality编辑部

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