唐本忠院士JACS：410 nm光重排，465 nm氧化光环化：单分子实现可见光驱动多态光致变色

合成光致变色分子凭借光照下显著的结构与光谱重构能力，成为实现分子层面光响应性的重要候选，其本征、可用且精确的时空可控性在化学、生物和材料科学中备受关注。然而，现有经典光开关大多只在两个稳定状态之间切换，功能多样性有限，且至少一个方向常依赖高能紫外光；多生色团体系虽可提供多重光响应，却常受吸收光谱重叠制约，即使通过聚合或共价键合，各光响应部分通常仍保留独立光反应性。如何在单一分子内编码多个功能基元、实现竞争光化学路径的波长选择性控制，仍是全可见光多态光致变色领域的核心挑战。

针对这一难题，香港科技大学唐本忠院士、林荣业‌教授和华东师范大学胡连瑞研究员合作，报道了一种聚集诱导发光（AIE）发光源，可在可见光照射下经历波长选择性光化学转化：410 nm紫光触发光重排，465 nm蓝光触发氧化光环化，生成两种稳定而不同的光致变色状态。实验与理论结果揭示了波长依赖的反应路径，以及芳香性、空间位阻和诱导效应在光环化中的协同机制；基于此构建的模型信息加密系统，展示了全可见光控制多态操作的实用潜力，为可见光控制多态发光原和先进多功能体系提供了策略与结构基元。相关论文以“All-Visible Wavelength-Gated Multistate Photochromic AIEgen: High-Efficiency Photocyclizations in a Single Luminogenic System”为题，发表在JACS上。

研究首先在分子设计层面以色酮为关键单元，通过芳香性与空间位阻修饰、诱导效应调控高能路径与低能路径，并在同一分子中引入苯环和吸电子环，使不同波长光分别导向不同反应路径，从而在单一发光体系中建立多态光致变色的结构基础（方案1a、1b）。

示意图1：(a) 常规光开关系统、多态光开关系统及其特征的示意图，以及(b) 本工作中设计的基于色酮的多态光致变色光开关及其相应反应路径；EWG：吸电子基团。

在此基础上，单晶结构比较表明，Z-CTVCM和Z-ICVCM是CPVCM的结构类似物，仅在苯环邻位烷基取代上不同，但分子骨架由CPVCM的内翻构象转变为后两者的外翻构象，二面角增大、分子内H…H距离缩短，空间拥挤增强（图1a）；410 nm紫光下Z-CTVCM可生成HBMNCM，但光重排速率明显慢于CPVCM（图1b、1c），Z-ICVCM转化更低且谱图复杂，365 nm紫外光加速Z-CTVCM光重排时副反应更严重、转化率更低，说明空间修饰不仅能显著抑制光重排，还可改变主要光反应路径（图1d）。

图1：(a) CPVCM、Z-CTVCM和Z-ICVCM的单晶结构。插图：多个二面角和分子内相互作用。(b) 在C₂D₂Cl₄中Z-CTVCM光重排（410 nm，20 mW/cm²）的¹H NMR谱。Z-CTVCM用蓝色突出显示，HBMNCM用品红色突出显示，可能的中间体用橙色突出显示。(c) 由相对NMR峰强度评估的CPVCM和Z-CTVCM光重排（365或410 nm，20 mW/cm²）时间进程。(d) 提出的通过空间修饰进行光重排调控。

随后，在465 nm蓝光下，核磁跟踪捕捉到动力学稳定的中间体INT4，并分离鉴定出氧化光环化产物TTBXM（图2a）；空间修饰抑制光重排而几乎不扰动氧化光环化，使Z-CTVCM表现出明显的路径B偏好（图2b），INT4在410 nm紫光下又可回转为Z-CTVCM，DFT计算则从路径A与路径B的状态分辨能量差异支持这一波长依赖的竞争机制，并说明TTBXM生成优于朝向HBTNM的骨架重排（图2d、2e）。

图2：(a) 在C₂D₂Cl₄中蓝光照射（465 nm，60 mW/cm²）下Z-CTVCM的氧化光环化（500 MHz）。Z-CTVCM用蓝色突出显示，TTBXM用红色突出显示，可能的中间体用绿色突出显示。插图：提出的光环化路径和PTBXM的单晶结构。(b) 由相对NMR峰强度评估的CPVCM、Z-CTVCM和Z-ICVCM光环化时间进程。(c) 由相对NMR峰强度评估的CPVCM光重排（路径A）和光环化（路径B）效率的时间进程。(d,e) 计算得到的Z-CTVCM涉及色酮单元与(d)芳香苯环（路径A）或(e)非芳香吸电子环（路径B）的优选环化途径的状态分辨能量分布。图(e)还包括朝向HBTNM的竞争性重排分支。S₁/S₀交叉结构标记为MECP1–MECP3。能量以相对于基态Z-CTVCM的kcal/mol报告。

光物理研究进一步显示，Z-CTVCM及其光重排产物HBMNCM具有AIE特性，光环化产物TTBXM不发光（图3a、3b、3c）；410 nm照射引起吸收和光致发光变化（图3d、3e），465 nm照射引起光致发光变化（图3f），浸涂于薄层色谱板后可通过掩膜实现双波长光图案化，说明该体系在溶液和固态下均具备光致变色应用潜力（图3g）。

图3：(a) Z-CTVCM、HBMNCM和TTBXM在THF中的吸收光谱，以及(b)在水分数（fw）为99%的THF/水混合物中相应的光致发光光谱。(c) Z-CTVCM和HBMNCM的THF/水混合物的I/I₀值与fw的关系图，其中I₀=纯THF溶液中的光致发光强度，λex=365 nm。(d,e) Z-CTVCM（10 µM）在THF中的吸收光谱（d）和在THF/水混合物（fw=99%）中相应光致发光光谱（e）在紫光（410 nm，20 mW/cm²）照射不同时间下的变化，λex=365 nm。(f) Z-CTVCM（10 µM）在THF/水混合物（fw=99%）中在蓝光（465 nm，60 mW/cm²）照射不同时间下的光致发光光谱变化，λex=365 nm。(g) Z-CTVCM板上的可见光激活光图案示意图以及在紫外照明下拍摄的相应图像。将Z-CTVCM（0.5 mM的DCM溶液）浸涂到薄层色谱板上，并通过紫光（410 nm，60 mW/cm²）或蓝光（465 nm，60 mW/cm²）照射进行光图案化过程。比例尺：5 mm。

基于上述波长选择性光控，研究将Z-CTVCM用于分子隐写术：先以410 nm紫光写入“福”图案，再以465 nm蓝光形成“马”的暗色轮廓，构建承载多层加密信息的多色图案，并可按需选择性擦除预编码信息（图4a、4b）；由于光重排与光环化具有单向性，保留信号可作为追溯标记，而改变光源、掩膜或操作顺序还能获得一组荧光图像，提高信息泄露难度（图4c）。

图4：(a) 基于单一光致变色Z-CTVCM在选择性可见光照射下进行分子隐写术的示意图。将Z-CTVCM（0.5 mM的DCM溶液）浸涂到薄层色谱板上，并通过紫光（410 nm，60 mW/cm²）或蓝光（465 nm，60 mW/cm²）照射进行光图案化/光漂白过程。(b) 在紫外照明下拍摄的相应图像。插图：光致变色多态系统中数据处理示意图。比例尺：5 mm。(c) 通过正交数据处理方法获得的荧光图像。比例尺：5 mm。

综上，该研究报道的Z-CTVCM是一种易合成、具有波长选择性光控和全可见光响应性的多态光致变色AIEgen，其410 nm光重排与465 nm氧化光环化分别生成HBMNCM和TTBXM两种稳定而不同的状态；动态NMR、光物理实验与理论计算共同阐明了芳香性、空间位阻和诱导效应协同决定波长依赖反应性的机制。Z-CTVCM作为罕见的波长选择性、光控多态发光原，为发展可见光响应多功能发光原建立了稳健策略和易调整的结构基元，并为分子隐写术中的进一步功能创新提供了路径。