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分子筛催化新突破，羧酸选择性高达95%！

羰基化反应是现代化学工业中制备羧酸、醛和酯等重要化学品的关键技术，广泛应用于精细化工及高附加值化学品生产。目前，这类反应通常依赖金属配合物催化剂及相应助剂，虽然已经形成较为成熟的工业体系，但开发高效、稳定的非金属多相催化体系仍具有重要意义。早期研究发现，利用强无机酸提供的质子，可以通过Koch反应实现烯烃羰基化，而具有Brønsted酸性位点的分子筛也能够催化类似反应。然而，传统酸性分子筛催化体系往往更容易发生烯烃齐聚和异构化反应，导致羰基化产物主要局限于叔羧酸，难以高选择性地获得一级和二级羧酸。如何通过调控催化剂结构，抑制竞争性副反应，使烯烃直接转化为目标羧酸，成为这一领域亟待解决的问题。

近日，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、朱文良研究员联合加州大学伯克利分校Alexis T. Bell教授提出了一种利用分子筛空间限域效应调控烯烃羰基化反应的新策略，通过选择具有特定孔道结构的FER分子筛，并优化反应体系中一氧化碳与烯烃的比例，实现了乙烯和丙烯向目标羧酸的高选择性转化。其中，在CO/烯烃摩尔比为360的条件下，乙烯羰基化制备丙酸的选择性达到80%，并保持稳定运行100小时；丙烯羰基化制备异丁酸的选择性达到95%，稳定运行750小时。结合核磁共振、红外光谱及密度泛函理论计算，研究进一步揭示了不同孔道内酸性位点对反应路径的调控机制，为开发新型非金属多相羰基化催化剂提供了重要思路。相关成果以“Zeolite-catalysed olefin carbonylation based on tuning spatial confinement”为题发表在《Nature》上。Liang Qi, Yingying Sheng, Wenna Zhang为共同第一作者。

从催化性能出发：为什么FER分子筛表现更出色？

为了寻找适合烯烃羰基化的分子筛催化剂，研究人员首先选择乙烯制备丙酸（PA）和丙烯制备异丁酸（IBA）作为模型反应，对FER、TON、MFI、MOR、BEA和FAU六种不同拓扑结构的分子筛进行了系统比较。实验结果表明，不同分子筛的催化表现存在明显差异。如图1a、b所示，FER分子筛在丙烯和乙烯羰基化反应中均表现出更高的目标羧酸生成活性和选择性。相比之下，其他分子筛更容易促进烯烃齐聚等副反应，生成较多烃类产物。这说明，决定催化性能的关键并不只是酸性位点的数量，还与分子筛内部孔道结构及酸性位点所处的位置密切相关。

在确定FER分子筛的优势后，研究人员进一步考察了反应温度对催化性能的影响。对于丙烯羰基化反应，即使在483 K（约210 ℃）条件下，丙烯转化率也能够达到约34%，异丁酸选择性高达95%。随着温度升高，丙烯转化率逐渐增加，但由于C6二聚产物的生成增多，异丁酸选择性略有下降（图1c）。相比之下，乙烯羰基化需要相对较高的反应温度。当温度从483 K提高至553 K时，乙烯转化率和丙酸选择性均明显提升，后者达到约84%（图1d）。这一差异表明，尽管两种烯烃遵循类似的反应机制，但其羰基化反应的难易程度并不相同。

对于实际催化过程而言，高选择性只是第一步，能否长期稳定运行同样重要。研究人员分别开展了750小时丙烯羰基化和100小时乙烯羰基化连续反应实验。结果显示，丙烯转化率在最初100小时由48%下降至30%，随后缓慢下降至约28%，而异丁酸选择性始终维持在95%左右（图1e）。乙烯羰基化过程中，虽然转化率由40%逐渐下降至30%，但丙酸选择性仍稳定保持在80%左右（图1f）。值得注意的是，两种反应均需要较高的CO/烯烃比例。当这一比例降低时，目标羧酸选择性明显下降，说明提高CO相对浓度有助于增强羰基化反应与烯烃齐聚反应之间的竞争优势。

图1：不同分子筛催化烯烃羰基化的性能比较。

深入分子筛内部：孔道结构和酸性位点如何影响催化？

为什么同样具有酸性位点，FER分子筛却能够表现出与其他分子筛截然不同的催化行为？为了回答这一问题，研究人员将目光转向了FER内部的微观结构。

FER分子筛并不是一个简单的多孔材料，其内部包含相互关联的十元环（10-MR）孔道、八元环（8-MR）孔口及特定的FER孔腔。其中，十元环孔道尺寸约为5.4 × 4.2 Å，八元环孔口尺寸约为4.8 × 3.5 Å。这些尺寸处于分子尺度，不仅会影响反应物和产物的传输，还可能通过空间限制改变反应中间体和过渡态的稳定性（图2a）。进一步分析发现，FER分子筛骨架中存在T1、T2、T3和T4四类不同的晶体学T位点，不同位点所对应的酸性中心分布在不同孔道或孔腔中。为了明确其分布特征，研究人员利用二维^27Al多量子魔角旋转核磁共振技术，对四种FER样品进行了表征。如图2b所示，通过对核磁共振信号进行解析，可以区分不同T位点中的骨架铝，并进一步获得各类位点的相对分布。

与此同时，研究人员还采用不同探针分子的红外吸附实验，对分子筛内部Brønsted酸性位点进行了定量分析。由于氘代乙腈能够进入较小孔腔，而吡啶主要用于表征更易接近的十元环孔道内酸性位点，因此可以结合两者的结果估算不同位置的酸性位点含量。结果表明，四种FER样品中酸性位点的空间分布存在明显差异，其中FER-D在八元环孔腔中具有最高的Brønsted酸性位点浓度（图2c）。进一步结合骨架铝分布结果发现，T2和T3是FER分子筛中占比较高的两类T位点（图2d）。这些结果为建立酸性位点位置与催化性能之间的联系提供了关键依据。

图2：FER分子筛的孔道结构与酸性位点分布。

揭示反应机制：乙烯和丙烯为什么偏爱不同的反应位点？

明确酸性位点分布后，研究人员进一步探究了不同孔道如何决定烯烃羰基化反应的发生位置。首先，对于乙烯羰基化，研究人员发现，丙酸生成速率与八元环孔腔中的Brønsted酸性位点浓度呈明显正相关，而与十元环孔道中的酸性位点浓度没有表现出相同的相关性（图3a）。这意味着，乙烯羰基化更倾向于发生在FER分子筛的八元环孔腔内。从反应过程来看，乙烯首先在Brønsted酸性位点作用下发生质子化，形成相应的乙基物种，随后与一氧化碳发生反应，形成丙酰中间体，最终在水的参与下生成丙酸，并使酸性位点重新得到恢复（图3b）。这一过程中，孔腔不仅为反应提供了空间，还通过限制分子构型影响关键中间体及过渡态的形成。为了进一步识别真正发挥作用的酸性位点，研究人员利用密度泛函理论计算，比较了FER分子筛不同T-O位点上的反应自由能变化。结果显示，八元环孔腔中的T2-O5位点具有较低的丙酰中间体形成自由能垒，为79.8 kJ/mol。结合实验数据，研究人员认为T2-O5是乙烯羰基化的主要活性位点（图3c）。

与乙烯不同，丙烯羰基化主要发生在FER分子筛的十元环孔道内，而且稳定反应阶段的活性中心更可能集中在靠近分子筛晶体外表面的区域。研究发现，丙烯羰基化活性与反应后仍能够被探针分子接近的十元环酸性位点数量具有更明确的关联（图3d）。这可能是因为反应初期生成的烯烃齐聚产物会占据部分内部孔道，造成催化剂初始失活，而靠近外表面的活性位点更有利于异丁酸产物及时脱附。进一步的反应路径分析表明，丙烯首先发生质子化，形成异丙基中间体，随后与一氧化碳反应形成异丁酰中间体，最终生成异丁酸（图3e）。理论计算发现，在不同十元环酸性位点中，T3-O1位点具有最低的异丁酰中间体形成自由能垒，仅为70.2 kJ/mol，因此被认为是丙烯羰基化最有利的活性位点（图3f）。

图3：乙烯和丙烯羰基化反应机制与理论计算。

总结与展望

这项研究突破了传统酸性分子筛催化烯烃羰基化主要生成叔羧酸的局限，证明通过合理利用分子筛空间限域效应，可以实现一级和二级羧酸的高选择性合成。研究不仅揭示了FER分子筛中八元环孔腔和十元环孔道在不同烯烃羰基化反应中的作用差异，还明确了特定Brønsted酸性位点、反应中间体稳定性及竞争反应动力学之间的联系，为非金属多相羰基化催化剂的理性设计提供了新的理论依据。不过，目前高选择性仍依赖较高的CO/烯烃比例，实际应用中可能需要配套的一氧化碳循环利用过程。未来，通过进一步调控分子筛孔道结构、优化酸性位点分布，以及开发具有更合适空间限域特征的新型分子筛催化剂，有望在降低一氧化碳用量的同时保持较高的催化活性与选择性，推动烯烃羰基化技术向更加高效、可持续的方向发展。