中科大任晓迪/崔壮壮团队《Angew》：实现−20℃高倍率充电！潜溶剂化化学改善低温输运

第一作者：李亮、崔壮壮（共同第一作者）；

通讯作者：崔壮壮、任晓迪；

通讯单位：中国科学技术大学；

论文DOI：10.1002/anie.3947346

1、研究背景

宽温域应用对锂离子电池电解液提出了不同于单一温度测试的要求。配方在常温下需要支持锂盐解离、离子传输和长期循环；进入低温后，还须维持石墨嵌锂的界面动力学。液相扩散、脱溶剂化耦合电荷转移以及Li⁺穿过固体电解质界面膜（SEI）等过程均会受到降温影响，使充电极化增加，并放大析锂与界面持续生长的风险。

现有设计常通过调整配位强弱或引入含氟分子改善低温反应，但分子在一种温度下表现出的优势，未必能在较宽温度范围内保持。特别是，稀释剂与Li⁺的作用通常按常温状态加以判断，其配位参与是否会随温度重新分配，仍值得深入考察。如果能够选择在降温后适当增加配位的稀释剂，并同时控制迁移约束，就可能为低温动力学与常温耐久性提供共同的优化空间。

2、工作简介

近日，中国科学技术大学任晓迪、崔壮壮团队从配体竞争的温度依赖性出发，提出潜溶剂化化学策略。研究以锂亲和性α与静电稠度β指导稀释剂筛选，选用氟苯（FB）构筑温度响应电解液（TRE）。在以丙酸甲酯（MP）为主要溶剂的体系中，FB常温下弱配位，降温后增加与Li⁺的接触，改变局部溶剂化环境。结合输运和界面分析，研究揭示了配位重分配、较低迁移约束及薄层富LiF SEI之间的联系。

TRE支持石墨||NMC811扣式全电池在−20 ℃下进行5 C充电倍率测试，并使−50 ℃下的可逆容量超过150 mAh g⁻¹。另一组室温验证中，1.2 Ah软包循环2000圈后仍保留91.04%的容量。成果以“Latent Solvation Chemistry with Low Electrostatic Stickiness Enables Wide-Temperature Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”为题，发表于Angewandte Chemie International Edition。

3、本文亮点

1）通过温度依赖配位拓展稀释剂的设计作用

研究把分子亲和性和静电耦合特征结合起来，筛选能够随降温增加配位参与的FB。温变核磁、界面模拟及输运分析共同验证了这一响应，说明稀释剂的作用需要结合温度与配体竞争进行判断。

2）从溶剂化响应延伸至界面与电池验证

配位FB既参与低温溶剂化重组，其电子结构变化也与LiF富集界面形成有关。研究分别在低温扣式电池和室温Ah级软包中验证性能，将分子机制与不同运行工况下的电化学表现联系起来。

4、图文解析

图1. 双描述符筛选温度响应分子及其配位电子结构

α以分子范德华表面的最低静电势表征锂亲和性，β采用该表面平均绝对静电势的100倍描述静电耦合倾向。对本研究分子库而言，适度α有助于保留温度响应配位的空间，较低β则提供有利的输运线索。FB的Li⁺–F配位数在−50 ℃时为25 ℃时的1.58倍，统计采用统一3.5 Å截断距离。研究还发现，Li⁺配位会重分布C–F键的电子环境。分子筛选因此同时关联配位参与、迁移特征和可能的界面反应。

图2. 温度与极化环境共同调节氟苯的配位参与

温变谱学显示了FB配位环境的变化。¹⁹F NMR相对于同一温度游离分子的化学位移，从25 ℃的−0.55 ppm变为−30 ℃的−0.63 ppm；三氟甲苯（BTF）对照则从+0.12 ppm变为+0.04 ppm。−50 ℃下增强的⁷Li–¹⁹F HOESY响应进一步支持FB与Li⁺接近。结合静电势与孤对电子方向分析，研究指出，含氟位点的配位可达性受到分子构型影响。

在石墨烯模型极化界面上，恒电位分子动力学给出更明显的低温响应：负、正极化界面的Li⁺···F配位数从25 ℃到−50 ℃分别增加至原来的8.26和10.13倍。TRE的Li/Li⁺电位温度系数达到0.912 mV K⁻¹，E–BTF为0.604 mV K⁻¹。实际低温招募取决于FB相对于MP的竞争自由能，这些结果共同支持温度引起配位群体的重新分配。

图3. 从分子静电耦合到低温迁移及界面反应动力学

分子进入配位环境后，其与周围组分的作用也会影响迁移。研究通过分子动力学和DOSY核磁比较扩散行为，发现所考察体系的输运特征与静电稠度存在关联。进一步把Li⁺及第一溶剂化层作为迁移单元，利用周围环境受力的时间关联构建摩擦代理指标，显示TRE具有较低的迁移约束，尤其在−50 ℃下优势更加明显。

实验测得TRE在−20 ℃和−60 ℃下的离子电导率分别为3.5和2.25 mS cm⁻¹，锂离子迁移数为0.79，而E–BTF为0.71。阻抗随温度的演变及表观活化能分析进一步支持较快的界面电荷转移。上述结果表明，温度响应配位能够与有利传输特征相结合。β描述分子表面的静电耦合倾向，完整扩散过程还受分子形状、尺寸和其他相互作用影响。

图4. 低温石墨全电池与室温Ah级软包的性能评价

TRE在−20 ℃下使石墨||NMC811全电池以0.5 C循环350圈后的容量保持率达到94.0%。充电倍率测试中，5 C充电对应113 mAh g⁻¹，放电采用0.33 C，电极面容量为1.0 mAh cm⁻²。更低的−50 ℃下，可逆容量超过150 mAh g⁻¹，100圈后容量保持率为91.39%；该低温循环采用0.05 C恒流恒压充电、0.1 C恒流放电。低温循环与倍率恢复结果支持界面极化得到缓解。

较高电压及软包耐久性测试展示了另一部分性能：室温4.5 V、1 C条件下循环700圈后，容量保持率为81.93%。1.2 Ah石墨||NMC811软包在25 ℃、4.3 V上限、0.33 C充放电条件下，完成2000圈测试，容量保持率为91.04%，运行时间超过600天。两类器件的不同测试共同检验了低温动力学与常温长期使用需求。

图5. 石墨SEI的结构化学特征及配位氟苯的成膜贡献

低温循环后的界面证据表明，TRE形成了较薄、较均匀的SEI。高分辨透射电镜观察到其厚度约1.8 nm，E–BTF则约7.5 nm；原子力显微镜同样显示TRE循环后石墨表面更平整。XPS深度剖析及ToF–SIMS显示，TRE内层界面具有更明显的LiF富集特征，LiF相关碎片分布更连续，有机分解碎片较少。这种界面特征与较低的低温传输极化相一致。

计算进一步揭示，Li⁺配位引起FB的C–F键极化，降低键伸长所需能量。保持LiFSI/FEC背景一致，以苯替换FB后，内层界面中LiF相关氟含量下降，支持配位FB对LiF富集的贡献。研究由此将稀释剂的液相配位行为与循环成膜联系起来，为解释低温输运改善提供了界面化学依据。

5、总结与展望

该工作通过潜溶剂化化学，将稀释剂的温度依赖参与引入宽温域电解液设计。研究从分子筛选出发，追踪FB在降温及界面极化下的配位变化，并以扩散、受力和电化学分析考察其输运后果；随后通过成膜表征和全电池测试，验证有利的界面与性能。这一研究路径为理解配位、迁移和成膜如何共同影响低温电池提供了具体机制。

温度响应分子的选择还须结合化学与电化学稳定性。后续在不同锂盐和主要溶剂体系中检验配位竞争，并在更高面容量和较少电解液用量下开展低温充电验证，有助于推动这一设计思路向更接近实际使用的条件拓展。

文献信息

Liang Li, Zhuangzhuang Cui, Dazhuang Wang, Jiasen Guo, Jiajia Fan, Jun Ma, Digen Ruan, Junhao Jiang, Xiaodi Ren. Latent Solvation Chemistry with Low Electrostatic Stickiness Enables Wide-Temperature Fast-Charging Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e3947346.

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.3947346

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