【专家视角】西北农林科技大学张建国团队｜植被类型如何塑造溶解性有机质分子特征及其与镉的差异化络合机制

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图文摘要

成果简介

镉（Cd）半衰期长、易生物富集，威胁土壤生态与人体健康。溶解性有机质（DOM）是土壤中最活跃的有机组分，可通过络合调控Cd的有效性与迁移，但植被类型如何在分子水平塑造DOM并影响Cd络合，尚缺系统认识。近日，西北农林科技大学资源环境学院张建国教授团队在Journal of Hazardous Materials发表了题为“Linking vegetation types to molecular signatures of dissolved organic matter and their distinct complexation mechanisms with cadmium”的研究论文。该研究选取乔木、灌木、草地与农田四种植被土壤，整合多光谱表征与分子动力学模拟手段，系统解析不同植被来源DOM的分子特征及其Cd络合差异。研究证实羧基可及性（并非羧基总含量）主导Cd结合能力，乔木来源DOM分散的分子簇结构保障羧基位点充分暴露，对Cd固定能力更强；草地DOM易形成致密聚集体产生空间位阻，削弱Cd的钝化效果。本研究构建了植被—DOM分子特征—Cd络合的机理框架，为Cd污染场地植被修复方案提供分子理论支撑。

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该研究针对乔木、灌木、草地、农田四种植被下土壤DOM开展系统对比，揭示植被驱动DOM分子组成、超分子构象的显著分异，发现羧基官能团的可及性是决定DOM-Cd络合能力的关键因子；分子动力学模拟证实Cd主要与羧基氧发生稳定内层配位，乔木DOM凭借分散的簇结构实现更高的羧基暴露程度，拥有最优的Cd络合固定能力，草地DOM聚集效应带来的空间位阻会降低实际钝化效率，本成果建立起植被类型与重金属络合行为之间的机理解释，为污染土壤植被修复的植被选配提供科学依据。

引言

土壤Cd污染是全球性环境问题，Cd难降解、可经作物进入食物链，引发健康风险。DOM 含羧基、羟基、酚基等含氧官能团，是重金属天然配体；其分子组成直接影响与重金属的结合强度与迁移能力。植被是DOM主要来源，不同植被凋落物与根系代谢差异会塑造 DOM 分子特征。但已有研究多局限于单类或两类植被，缺少多植被体系下 DOM 分子多样性与Cd络合机制的系统解析。本研究采用FT-ICR MS、多维光谱、动态光散射和分子动力学模拟，探究植被调控 DOM 分子特征进而改变DOM-Cd络合的内在机理。

图文导读

不同植被类型土壤DOM的分子组成特征

利用FT-ICR MS、EEM-PARAFAC等手段表征四种植被土壤DOM的分子指纹。乔木土壤DOM分子多样性最高，木质素类组分占比突出；农田DOM氧化程度、分子不饱和度最高；草地DOM富集类富里酸物质；灌木DOM整体分子多样性最低。四种植被DOM整体均以非芳香组分为主体，但在官能团、化合物类别上存在明显分异，这是后续Cd络合行为差异的物质基础。

图1 不同植被类型土壤DOM的分子组成与光学特征

多光谱揭示DOM-Cd的络合行为差异

2D-COS表明，乔木DOM响应Cd的官能团顺序为C=O（羧基）> C-O（醇/醚）> O-H（羧基酸）> 酰胺 II > 多糖 C-OH，优先通过羧基等含氧官能团结合 Cd；草地 DOM 则为 O-H（芳香族）> C-H（甲基/亚甲基）> C=C > C-O（芳香族）> C-OH（糖醛酸），更依赖芳香结构和疏水微环境。Stern-Volmer 显示乔木、农田DOM的Cd结合亲和力更强，灌木、草地较弱。DLS临界聚沉浓度（CCC）为乔木12.56 mM > 农田 12.39 mM > 草地 10.6 mM > 灌木 8.16 mM，乔木DOM-Cd复合物胶体稳定性更高。

图2不同植被类型DOM与Cd结合的多光谱证据

DOM聚集行为与氢键网络的调控作用

分子动力学模拟显示，加Cd后乔木DOM保持开放分散网络，草地DOM形成更大致密聚集体。径向分布函数证明Cd主要与羧基氧形成稳定内层球配位，与羟基氧仅弱外层作用。Cd 促进DOM聚集：草地Naverage从2增至4.5，Nmax增幅达17%，高于其他植被；局部羧基密度增加，但空间位阻包裹大量羧基。氢键方面，乔木 DOM 在 Cd 添加前 NHB最高（12.1），添加后仍最高（11.8），网络稳定、团簇结构开放。吸附容量为乔木>农田>草地 > 灌木，羧基氧位点占主导。

图3 DOM-Cd相互作用的平衡构象、DOM聚集行为、氢键网络及Cd吸附容量的植被类型差异

DOM‑Cd 络合关键驱动因子的整合解析

RDA前两轴共解释78.78%变异。羧基C 与 Cd 吸附容量（Ad）、CCC均强正相关（0.8）；NOSC、AIw 与 Ad 负相关，DBE、HIX、SUVA等也表明高氧化态、高不饱和度、高芳香性不利于Cd吸附。研究提出“羧基可及性”是跨植被类型的关键调控因子，由超分子构象、聚集状态和空间位阻共同决定。乔木DOM以适度芳香性和分散团簇结构最大化羧基可及性，固Cd最优；草地DOM羧基密度不低，但聚集导致可及性下降，实际固定效率受限。

图4冗余分析（RDA）整合光谱与分子动力学参数，揭示DOM-Cd络合的关键调控因子

小结

本研究系统对比乔木、灌木、草地、农田四种植被来源土壤DOM的分子多样性及其Cd络合行为，证实植被类型显著改变DOM分子组成与超分子聚集构象；Cd主要与DOM羧基氧形成内层配位，羧基官能团的可及性（而非总丰度）是DOM固Cd能力的决定性因素，乔木DOM依靠分散团簇结构维持羧基位点高暴露，固Cd能力最优，草地DOM严重聚集带来的空间位阻会削弱实际钝化效果；该研究构建植被—DOM分子特征—Cd络合的关系，可为Cd污染土壤生态修复的植被筛选与配置提供分子层面的理论指导。

作者介绍

第一作者：田冠彤，西北农林科技大学资源环境学院硕士研究生，主要研究方向为土壤溶解性有机质的分子特征及其与重金属的相互作用。

通讯作者：李雄，西北农林科技大学资源环境学院副教授，资源科学系副主任。聚焦土壤矿物与环境领域，围绕土壤矿物界面物理化学作用与过程，结合试验手段和计算模拟，阐明离子吸附交换、土壤碳固持、污染物迁移转化机理，开展盐碱地治理、重金属污染修复等相关研究工作。主持、参与国家级、省部级科研项目10项，发表论文40余篇，合著教材2部。