粘得牢、脱得净！南京大学AM：软受限诱导纳米棒晶体，让超分子弹性体兼具高韧性与可切换粘附

智能粘附材料在生物医学和柔性可穿戴领域备受关注，避免对皮肤造成二次损伤是重要目标，而核心难题在于实现表面对附着与脱附的可逆调控。现有电、磁、热、光、化学等策略多通过可逆控制界面粘附和力学性能来实现切换，其中热控策略因简单、适用和环保而颇具前景。但热控粘附材料仍面临切换温度难以精确控制在人体友好范围、硬脆粘合剂难以适应皮肤等柔性基底变形等问题；基于离子液体/聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）网络、环氧/聚己内酯、聚（N-异丙基丙烯酰胺）、结晶油/硅酮等体系时，还存在均相内聚能差、相变泄漏、Tm 处内聚弱、Tm–Tc 窗口窄以及油泄漏导致不可逆粘附等限制。因此，开发兼具宽友好操作温度、高粘附韧性、韧性和可降解性的可切换生物粘附材料仍是巨大挑战。

针对这一难题，南京大学王晓亮教授、苏州大学严锋教授、南京工业大学Zheng Yan合作提出软受限调控纳米棒结晶策略，构建了超分子弹性体 PTA-PCL。两亲性软聚硫辛酸（PTA）基质通过氢键形成动态受限界面，引导疏水性聚己内酯二醇（PCL-OH）定向自组装为长径比 4.80 的纳米棒晶体，从而增强网络。热触发相变驱动介观尺度演化，使粘附状态可由动态受限界面调节。得益于这种层级结构设计，PTA-PCL 薄膜表现出强粘附（1609.31 J m⁻²）、可切换脱粘（83.7 J m⁻²；切换比 = 14.5）和高韧性（3.35 MJ m⁻³）。分子动力学模拟表明 PTA 与 PCL-OH 之间存在部分相容性和强界面相互作用，低场固态 NMR 则证实了界面富集与结晶增强之间的协同耦合。总体而言，该研究提出了在软网络中诱导纳米棒结晶的新策略，优异的可切换粘附与界面韧性使 PTA-PCL 成为先进粘附材料的潜力候选。相关论文以“Supramolecular Elastomer Based Switchable Adhesives Regulated by Soft Confinement Induced Nano-Rod Crystals”为题，发表在Advanced Materials上。

设计逻辑：PTA 与 PCL 混合物聚合后，丰富氢键位点促成致密超分子网络（图1a）；熔融态形成微相分离结构（图1b），结晶态则由软 PTA 因部分相容性诱导 PCL-OH 形成纳米棒晶体（图1b）。加热/冷却控制粘附切换，结晶态 PTA-PCL 通过微晶相增强获得高粘附韧性，温和热刺激下熔融态则通过界面粘附失效实现无残留剥离（图1c）。

图1：使用软受限诱导纳米棒结晶策略的可切换粘附材料 PTA-PCL 示意图。a) PTA-PCL 的结构设计和超分子相互作用机制。该弹性体通过聚合 PTA 与 PCL 的混合物制备。丰富的氢键位点促进致密超分子网络形成，使材料坚韧。b) 在熔融态形成微相分离结构。在结晶态，软 PTA 因部分相容性诱导 PCL-OH 形成纳米棒晶体。c) 可切换粘附行为通过加热/冷却控制。结晶 PTA-PCL 通过微晶相增强表现出高粘附韧性。温和热刺激下，熔融 PTA-PCL 通过界面粘附失效实现无残留剥离。

围绕结晶调控与温度依赖的介观结构演化，DSC、TEM、AFM、POM、XRD 和 SAXS 结果共同表明，PTA-PCL 3-1 具有独特结晶峰 Tc = 4.08°C、熔融峰 Tm = 39.80°C 和较高过冷度 ΔT = 35.72°C（图2a）；PCL 3-1 纳米片为均匀六方片，平均直径 20.40 ± 0.73 nm（图2b），而 PTA-PCL 3-1 形成长 66.78 ± 2.12 nm、长径比 4.80 的六方片（图2c），说明 PTA 影响了 PCL-OH 的自组装并强化界面结合。5°C 下结晶 PTA-PCL 3-1 的 AFM 模量分布呈现软 PCL-OH 无定形基质、软 PTA 链和硬结晶域三个区域（图2f），证实其岛状微相分离结构。POM 显示 32°C 以下存在明显绿色晶域，42°C 以上晶体崩塌（图2d），AFM 相图则显示从海-岛结构向共连续相结构转变（图2e）；变温 XRD 确认 25°C–32°C 存在晶态-非晶态切换窗口（图2g）；SAXS 主散射峰 q = 0.074 Å⁻¹ 对应 84.93 nm 特征长度，周期性尖锐二级峰表明六方堆积柱状相，进一步验证微相分离（图2h）。

图2：a) PTA-PCL（2k、1-1、3-1 和 1-1）在 20°C min⁻¹ 下的差示扫描量热（DSC）扫描。b) PCL 3-1 中 PCL 片晶的透射电子显微镜（TEM）图像。c) PTA-PCL 3-1 中 PCL 片晶的透射电子显微镜（TEM）图像。c) 结晶 PTA-PCL 3-1 在 5°C 的模量分布。d) PTA-PCL 从 25°C 升至 45°C 的偏振光学显微镜图像。e) PTA-PCL 结构演化的 AFM 相图。结晶 PTA-PCL 从 25°C 加热至 45°C。f) 结晶 PTA-PCL 3-1 在 5°C 的模量分布。g) 预结晶 PTA-PCL 3-1 样品在从 5°C 加热至 45°C 并以 5°C min⁻¹ 冷却至 25°C 过程中采集的 X 射线衍射图谱。结晶 PTA-PCL 样品的制备详情见支持信息。h) PTA-PCL 在熔融态和结晶态的 SAXS 曲线。

流变学与快速 DSC 把软受限结晶的动力学过程进一步量化。PTA-PCL 3-1 在较宽温度范围内保持稳定模量，G′ 始终高于 G″（图3a），tan δ 明显降低，归因于 PTA 橡胶相限制 PCL-OH 链结晶并形成紧密超分子网络（图3b）。应力松弛曲线显示，其在结晶态 0°C–32°C 和熔融态 45°C–70°C 均保持超过 1300 s 的应力（图3c、图3d），说明结晶态刚性 PCL 微晶和熔融态两相微结构共同维持稳健内聚能。TTS 主曲线表明材料在两种状态下均弹性主导，有利于可逆切换；熔融态表观活化能为 46.14 kJ/mol，结晶态为 86.5 kJ/mol（图3e）。5°C–45°C 循环中，熔融样品冷却至 5°C 后模量升至 1.17 × 10⁷ Pa，结晶样品加热至 45°C 后模量降至 3.61 × 10⁴ Pa（图3f）。快速 DSC 还显示，PTA-PCL 3-1 在 5°C 的半结晶时间仅 9.52 s，Avrami 指数为 0.54（图3g、图3h），完全结晶样品在约 −17°C 出现接近 PTA 的玻璃化转变，而 PCL-OH 结晶被抑制时 Tg 降至 −32°C，反映出晶区与非晶区间的动态竞争（图3i）。

图3：a) PTA-PCL 3-1（PCL 40 wt.%，2k:830 = 3:1）和 PCL 3-1 在从 60°C 到 −10°C 的温度循环过程中 G′ 和 G″ 变化的比较，加热/冷却速率为 2°C/min。b) PCL 3-1 和 PTA-PCL 3-1 在加热和冷却过程中的结构机制比较。c) PTA-PCL 3-1 在 0°C 至 32°C、0.5% 应变下的应力松弛曲线。d) PTA-PCL 3-1 在 45°C 至 70°C、0.5% 应变下的应力松弛曲线。e) 结晶态和熔融态 PTA-PCL 3-1 使用时间-温度叠加调整的主曲线（−10°C–70°C，1% 应变，参考温度 = 20°C、40°C）。f) PTA-PCL 3-1 从 5°C 到 45°C 的循环温度斜坡。g) 使用快速 DSC 在不同等温结晶时间下测量样品熔融的热信号，温度变化速率为 2000 K s⁻¹。h) 由 PTA-PCL 3-1 熔融曲线得到的结晶分数与等温时间关系。通过 Avrami 方程拟合等温时间和表观结晶分数得到表观半结晶时间。i) PTA-PCL 3-1 在 5°C 等温结晶不同时间后，以 2000 K s⁻¹ 加热时的表观热容曲线。

粘附、力学与生物功能评估则展示了这种动态结构的应用潜力。90° 剥离测试中，结晶 PTA-PCL 3-1 对玻璃、钢、铜箔和丁腈橡胶均具有强粘附，粘附能为 622.52–1609.31 J m⁻²（图4a）；重复使用时，结晶态界面韧性超过 1213.21 J m⁻²，熔融态为 83.69 J m⁻²，切换比达 14.49（图4b）。在猪皮上，结晶态在室温与 32°C 下保持 413.67–355.24 J m⁻² 的强粘附，45°C 熔融后降至 67.27 J m⁻²（图4c），且剥离后宏观无明显残留（图4d、图4e），SEM 与 FTIR 也未见明显粘附层残留。结晶 PTA-PCL 拉伸应变 271.27%、断裂强度 1.27 MPa、韧性 3.35 MJ m⁻³；熔融态柔软但坚韧，拉伸应变 494.16%（图4f）。生物相容性方面，PTA-PCL 3-1 在 0%–10% 稀释范围内维持 HUVEC 活力超过 80%；在 50 mm GSH 和 0.25 m SBC 还原环境中，6 h 内可发生完全结构崩塌（<10% 质量）（图4g）。与已有粘附材料相比，其在剥离强度、切换比、粘附/脱粘稳定性、韧性、生物相容性和降解能力方面表现出优异组合（图4h、图4i）。

图4：a) 结晶 PTA-PCL 3-1 在不同基底上的粘附性能。测试基底包括玻璃、钢、铜箔和丁腈橡胶（剥离速度：50 mm min⁻¹，n = 3 个独立样品）。b) PTA-PCL 在铜箔上的重复粘附韧性：通过温度控制 PTA-PCL 的粘附力，使其在结晶态（5°C 等温结晶后回到室温（TR））和熔融态（45°C 加热后回到室温（TR））之间切换，n = 3 个独立样品。c) PTA-PCL 3-1 在不同温度下对猪皮的粘附性能。粘附性能在 25°C、32°C 和 45°C 下评估（剥离速度：50 mm min⁻¹，n = 3 个独立样品）。d) 和 e) PTA-PCL 3-1 弹性体在皮肤上附着和剥离过程中的光学图像。f) PTA-PCL 3-1 在结晶态和熔融态的应力-应变曲线。g) PTA-PCL 3-1 弹性体在不同还原环境（50 mm GSH 与不同浓度 SBC，n = 3）中 8 h 内的降解曲线。h) PTA-PCL 与其他已报道粘附剂之间剥离强度的比较。i) PTA-PCL 3-1 与其他可切换粘附剂或聚硫辛酸基粘附剂在剥离强度、切换比、粘附/脱粘稳定性、韧性、生物相容性和生物降解性方面的比较。

机理研究进一步解释了性能来源。分子模型显示，PCL-OH 与 PTA 之间的结合能为 −434.62 kcal/mol，高于 PTA 或 PCL 组分自身的氢键作用，说明 PCL-OH 的酯基和羟基与 PTA 的羧基之间形成稳健氢键（图5a、图5b）。Flory–Huggins 模型预测表明，PTA-PCL 体系部分相容，且 PTA 与 PCL-OH 的相容性优于 PEG、PPCD 和 PTMEG（图5c）；TGA 中 270°C–450°C 的逐步热分解也支持这一部分相容体系。低场固态 1H NMR FID 分析显示，0°C 时刚相占主导，T₂, rigid = 0.011 ms，frigid = 0.48；在 TR–32°C 过渡区，中间相分数 finter = 0.43，赋予结晶基质韧性与柔性；45°C 以上熔融区信号衰减显著延缓（图5d、图5e、图5f）。PTA-PCL 3-1 的移动相 T₂ 为 0.27–19.21 ms，显著短于 PCL 3-1 的 3.50–49.07 ms，说明 PTA 链限制 PCL-OH 迁移，强界面促进介观结构形成和软受限诱导结晶。摩擦系数在升温 0–55°C 时从 0.21 增至 1.03，冷却 55°C–0°C 时从 1.05 降至 0.23（图5g）；Raman 和 XPS 则表明结晶态表面 PTA 比例更高，熔融态 PCL-OH 比例更高，水接触角分别为 72.7° 和 110.8°（图5h、图5i）。

图5：a) PTA/PCL 支架的分子模型。b) 基于理论模拟的 PTA/PCL 胶体内部结合能。c) 聚合物-聚合物体系（PTA-PCL、PTA-PEG、PTA-PPCD、PTA-PTMEG）中的结合能分布。d) 材料在 0°C–55°C 下完全重聚焦固态 1H NMR 自由感应衰减（FID）信号。e) 表观松弛时间 T₂，以及 f) 由 FID 信号拟合得到的刚性、中间和移动相分数。g) PTA-PCL 3-1 在升温和冷却过程中不同温度（0°C–60°C）下的摩擦系数。h) 结晶态和熔融态 PTA-PCL 3-1 膜的拉曼光谱。i) 结晶态和熔融态 PTA-PCL 3-1 膜表面的 XPS 谱。

综上，该研究提出软受限诱导结晶策略设计热可切换粘附剂，通过 PTA 与 PCL-OH 的氢键定向组装合成超分子弹性体 PTA-PCL。在 PTA 链软受限下，PCL-OH 形成长径比 4.80 的纳米晶体，变温 AFM 验证了纳米棒 PCL-OH 晶体的形成及微相分离结构转变，快速扫描 DSC 深入研究了软 PTA 链诱导的受限结晶动力学。得益于相变温度上下形成的动态介观结构，材料同时实现高达 1609 J m⁻² 的粘附韧性、14.49 的切换比和 3.35 MJ m⁻³ 的韧性。这些优异性能归因于 PTA 与 PCL-OH 之间稳健的界面相互作用以及纳米棒晶体的增强；分子动力学模拟揭示了部分相容性和强界面相互作用，低场固态 NMR 进一步验证界面量随温度变化并确认软 PTA 相内 PCL-OH 的受限结晶动力学。研究者预期，这种软受限诱导结晶策略可扩展用于设计高性能生物粘附剂。