江苏
在不对称合成领域，铜催化的自由基反应是构建手性分子的重要工具，但由于二聚和多聚现象的存在，金属物种的组分可能是复杂多样的。经典方法多依赖铜盐与手性配体原位生成催化剂，体系中常形成桥联双核铜物种，尤其在叠氮化反应中，叠氮阴离子易于桥接两个铜中心，然而这类物种通常通过不可控的自组装生成，导致真实催化构型难以捉摸，制约了理性催化剂设计与合成应用拓展。
中国科学院上海有机化学研究所王晓明课题组长期致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括生物酶启发的双/多核金属催化剂的开发，以及金属物种的簇集与催化等。近日，该课题组与安徽大学罗根教授、上海有机所刘国生研究员、上海交大田长麟教授等合作，在已取得阶段性进展的双/多核金属催化的工作基础上，将具有刚性预组织结构的手性双核铜配合物应用于丙烯酸酯的不对称自由基三氟甲基化-叠氮化反应，以高对映选择性获得了手性季碳α-叠氮酯，这些酯可作为三氟甲基化的手性氨基酸和肽的通用前体。
研究团队通过系统的机理研究揭示了双核铜结构的独特作用机制：与以往原位组装的叠氮双核铜不同，该催化剂中的两个铜中心具有明确的空间排布，一个铜中心充当催化活性位点，负责介导C–N₃键的形成；另一个铜中心则作为锚定点，参与桥联叠氮配位。在新月形手性配体的辅助下，双铜叠氮结构被构建于手性空腔之内，从而实现了对反应立体化学的精准控制。这一设计将原位自由组装的叠氮桥联双核铜物种转化为具有规整空间构型的催化中间体，是优异对映选择性的关键所在。该工作不仅为手性季碳叠氮酯的高效合成提供了实用方法，更为不对称自由基化学中双多核催化剂的设计提供了思路，展现了从“无序自组装”走向“精准预组织”的理性设计思路。
图1 图形摘要（图片来源：Chem）
相关研究成果以“Well-defined Chiral Binuclear Copper Catalysis in Accessing Trifluoromethyl Amino Acid Derivatives”为题，发表于期刊Chem (DOI：10.1016/j.chempr.2026.103215)。该工作得到科技部、中国科学院、国家自然科学基金委、上海市科技委、上海有机所以及金属有机化学全国重点实验室的大力资助。
论文信息
Tianmei Nie, Xintong Wang, Zekai Fang, Qilong Cai, Jian Kuang, Heng Wang, Changlin Tian, Han Zhou, Kuiling Ding, Guosheng Liu, Gen Luo*, Xiaoming Wang*. Well-defined chiral binuclear copper catalysis in accessing trifluoromethyl amino acid derivatives. Chem,2026, doi:10.1016/j.chempr.2026.103215.
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