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1,3-二烯是一类基础的结构单元，在有机合成和工业生产中都有着重要的用途。例如，1,3-二烯参与的调聚反应已被工业化应用，陶氏化学利用丁二烯和甲醇的调聚反应可以大规模生产1-辛烯这一重要化工产品。然而，由于多π体系结构特征，1,3-二烯参与的调聚反应中精准的立体选择性调控一直是一个重要的挑战。这一过程中，烯烃的调聚位点、几何构型、区域控制等都是该类转化的难点。此外，对映选择性调聚反应的研究更是少见。而取代二烯底物的使用，虽然能够极大地增加目标分子的多样性和转化空间，但也使调聚反应面临着数百种异构体的竞争，尚未有突破。因此，该类转化的核心难点在于如何实现多维立体的同时调控从而获得单一异构体。
中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学全国重点实验室何智涛课题组一直致力于1,3-二烯的手性合成化学研究。针对这一难题，该课题组利用官能团化的1,3-二烯作为底物，通过巧妙设计钯/酸协同催化体系，从相同的原料出发，实现了该调聚过程的精准控制，立体发散性地制备得到不同的调聚产物。该研究验证了反应的区域选择性、烯烃几何选择性、对映选择性和非对映选择性的四维调控可行性。特别是，新设计的亚膦酰胺手性配体，保障了非对映选择性调聚过程的高立体控制效果。该反应条件温和，催化剂用量可降至千分之一，且反应对空气和水不敏感。底物中携带的酯基官能团，极大地增加了产物的转化和修饰空间，展现出高的应用潜力。该研究成果以《Stereodivergent telomerization of linear functionalized dienes with amines》为题，于2026年9月25日在线发表于国际顶级期刊《Science》杂志上。
何智涛课题组进一步通过大量的实验机理研究，揭示了反应体系的立体控制受到手性催化剂、酸以及碱三者的共同作用。酸不仅起着质子源作用，还可能扮演着抗衡离子功能。碱能够辅助转移质子、加速二价钯前体的还原，以及影响酸的功能。
游书力和郑超团队针对该工作进行了详细的DFT计算研究，系统阐释了调聚反应的不同区域选择性起源以及对映选择性的控制模式。同时，计算研究也揭示了初始的环金属化是一个较快的过程，决定了调聚反应的区域选择性。质子化过程会影响烯烃的形成，而最后的取代过程为反应的决速步。综上，提出了该反应可能的催化循环。首先，两分子底物与零价 Pd(0) 配位并发生氧化环金属化。该基元步骤不可逆，决定了反应的区域选择性及几何（Z/E）选择性；随后，体系经历质子化，形成 π-烯丙基 Pd(II) 物种；接着，胺对该物种进行亲核进攻，决定了反应的对映选择性；最后再经历去质子化与配体交换释放产物，并再生 Pd(0) 催化剂。
该工作的实验部分主要由何智涛课题组的博士研究生王文倩和李仁恩完成，计算部分由游书力研究员和郑超研究员团队的博士后许辉完成。感谢国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、上海市科技委、上海有机所、金属有机化学全国重点实验室以及新基石科学基金会的经费资助。
文章信息：Wen-Qian Wang†, Ren-En Li†, Hui Xu†, Han-Zhe Miao, Liang Chen, Chao Zheng*, Shu-Li You*, Zhi-Tao He*. Stereodivergent telomerization of linear functionalized dienes with amines. Science,2026, DOI: 10.1126/science.aeh7895
来源： 中国科学院上海有机化学研究所
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