安徽理工大学Angew：双驱动水凝胶致动器问世：形状记忆支架+离子“内力库”，驱动力可编程调控

软体致动器在可编程变形与驱动力输出方面长期面临一个根本性难题：传统形状记忆系统通常将这两种功能编码于固定网络之中，因而只能表现出预设的恢复行为，难以在服役阶段对驱动力进行连续调控。水凝胶致动器虽具有高含水量、良好生物相容性和大变形能力等优势，但其驱动力本质上受限于较低的模量和能量密度，且致动行为往往由单一主导刺激所支配。形状记忆聚合物则具有更高模量、更强能量存储能力和更优机械稳定性，但其恢复力大小主要由本征网络结构和热转变行为决定，一旦材料组成和结构固定，驱动能力便基本预设。现有策略如填料增强、多层结构、梯度结构等，虽能提升机械输出或丰富致动模式，但主要聚焦于修饰整体结构或引入辅助驱动路径，而非嵌入一个直接参与形状记忆恢复过程的内部调控元件。将形状记忆框架与离子响应水凝胶相结合，为解耦变形编程与驱动力调控提供了一种颇具前景的策略。

基于这一思路，安徽理工大学张晓勇博士、华东师范大学张利东教授开发了一种多孔形状记忆聚合物/水凝胶致动器（SMP-Net凝胶），将固定力的形状恢复转化为离子可编程的致动行为。该致动器集成了热可编程的甘油-聚己内酯甲基丙烯酸酐（GPCL-MA）支架与互穿PAM/PVA水凝胶网络。多孔支架决定宏观形状记忆轨迹，而受限水凝胶则作为Hofmeister响应型内部力库。离子对链聚集和氢键的特异性调控使机械状态得以宽范围调节，应变和应力可分别调至43%–140%和0.83–1.80 MPa，同时加速或延缓近红外触发的形状恢复。这种双驱动架构进一步支持可逆形状编程、可控弯曲幅度、恢复时间调节以及局部近红外照射下的空间选择性变形，远程抓取、释放和多步运动证明了其执行复杂致动任务的能力。相关论文以“A Dual-Driven Hydrogel Actuator With Programmable Driving Force Enabled by a Shape-Memory Scaffold and Ion-Regulated Internal Force Reservoir”为题，发表在Angew上。

制备与结构：多孔支架与互穿水凝胶的协同构建

研究团队首先通过GPCL-MA在DMF中热聚合形成连续网络结构，随后经水溶剂交换诱导相分离并生成互连多孔架构，为第二相引入提供充足自由体积和传输通道（图1a）。将多孔SMP支架浸入水凝胶前驱体溶液使内部孔隙充分渗透，浸润后的水凝胶先在−25°C冷冻使PVA链形成结晶微区建立物理交联网络，再经紫外聚合固化水凝胶相，构建最终互穿SMP-Net凝胶系统。在近红外照射下评估致动性能时，经热编程为临时弯曲角度（α=90°）后，未处理水凝胶逐渐恢复形状，弯曲角度在20秒内从90°降至55°，40秒时进一步降至30°，80秒后最终达到完全恢复状态（α=0°）；盐溶条件下变形能力被阻断，同样20秒照射后弯曲角度仍保持在75°；盐析处理则显著增强致动响应，在完全恢复前产生更明显的变形（α=20°）（图1b）。扫描电镜观察显示，原始SMP支架内部具有互连多孔结构，平均孔径约5.06 μm；水凝胶引入后多孔架构得以保留，但孔径显著减小至3.02 μm，表明水凝胶相成功引入内部孔隙（图2d、图2e）。XPS谱图证实C、O、N和Fe元素均匀分布，O 1s谱图中531.0、531.9和533.1 eV三个特征峰分别对应Fe-O、C=O和C-O基团，N 1s谱图中399.6和397.4 eV两个峰分别归属于O=C-N和C-N基团（图2g、图2h、图2i），证实含酰胺水凝胶网络成功整合到SMP支架中。

图1多孔SMP-Net凝胶系统的设计、制备及Hofmeister效应调控的致动行为。(a) SMP-Net凝胶制备过程示意图，包括SMP支架形成、溶剂交换和水凝胶浸润。(b) Hofmeister效应调控下NIR照射的可调致动行为。(c) Hofmeister效应调控聚合物链聚集和氢键相互作用 underlying 致动机制的示意图。

图2SMP-Net凝胶的结构和组成表征。(a) 甘油、ε-CL和GPCL的¹H NMR谱。(b) 从时间分辨原位FTIR光谱生成的2D COS同步光谱，范围1800–1500 cm⁻¹。(c) 异步光谱，范围1800–1500 cm⁻¹。在2D COS图中，红色代表正强度，蓝色代表负强度。(d) SMP支架的SEM图像和孔径分布。(e) SMP-Net凝胶的SEM图像和孔径分布。(f) SMP支架的Mapping图像。(g) SMP-Net凝胶的XPS分析。(h) O 1s谱。(i) N 1s谱。

机械性能：Hofmeister效应实现宽范围调控

水凝胶相的引入显著改变了多孔SMP支架的机械特性。SMP支架无法承受200 g负载并明显断裂，而SMP-Net凝胶变得更柔软、更具拉伸性，同时在相同外部负载下仍保持结构完整性（图3a），表明水凝胶浸润有效重构了系统的内部应力传递行为。拉伸曲线显示，最大应变从SMP支架的79%增加到SMP-Net凝胶的100%，最大应力从0.50 MPa增加到0.91 MPa（图3d）。这种机械改善可归因于两个互穿相的协同效应：SMP支架提供结构支撑，而水凝胶网络通过可逆分子间相互作用重新分配局部应力、延迟裂纹扩展并耗散变形能。

不同Hofmeister离子处理的SMP-Net凝胶的机械行为被系统研究。在阴离子条件下，盐析效应中应变按Cit⁻ > SO₄²⁻ > CO₃²⁻ > Cl⁻ > SCN⁻顺序递减，对应最大应变值分别为43%、46%、60%、73%和86%；相反，盐溶处理下应变按K⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺顺序递增，对应值分别为65%、68%、73%、130%和140%（图3f）。应力结果观察到类似离子依赖性趋势：最大应力可根据离子环境在1.8至0.83 MPa范围内调节（图3g）。其机制在于：盐溶条件下（如Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺），具有强水合能力的离子通过增加链溶剂化和降低有效氢键密度削弱聚合物链间分子缔合，产生内聚力较低的松弛网络；相反，盐析离子（如SO₄²⁻、CO₃²⁻和Cl⁻）促进聚合物链聚集并增强氢键相互作用，导致更致密紧凑的网络结构（图3h）。韧性从SMP支架的26.97 KJ/m³增加到SMP-Net凝胶的66.13 KJ/m³，杨氏模量同样受离子种类调控，NaCl显示最高模量6.17 MPa，而CaCl₂保持较低值1.15 MPa（图3i），在1.15至6.17 MPa之间提供比近期研究更宽的可调范围（图3j）。

图3SMP-Net凝胶的机械性能和Hofmeister效应调控的致动行为。(a) SMP支架和SMP-Net凝胶在200 g重量下机械性能的示意图。(b) SMP支架的三维表面形貌。(c) SMP支架和SMP-Net凝胶的接触角。(d) SMP支架和SMP-Net凝胶的应力-应变曲线。(e) 原始水凝胶和NaCl处理水凝胶变形的光学图像。(f,g) 不同离子条件下水凝胶的最大应变和应力。(h) Hofmeister效应诱导的盐溶和盐析条件下聚合物链重排示意图。(i) 不同离子处理下SMP-Net凝胶的韧性和杨氏模量。(j) 各种文献中杨氏模量变化范围的比较。

形状恢复与可编程致动：离子调控恢复动力学

在25°C下近红外照射下，SMP支架在85秒内从编程弯曲状态（90°）逐渐恢复到原始状态（180°），而SMP-Net凝胶在更短40秒内完成恢复，表明水凝胶相的引入加速了热恢复过程中的应力释放。CaCl₂处理的SMP-Net凝胶响应速度最慢，需要80秒达到完全恢复，而NaCl处理的凝胶在仅20秒内恢复最快（图4a）。这一趋势与弯曲角度趋势一致（图4b）：盐析离子使恢复曲线向更短时间移动，而盐溶离子延迟恢复过程。不同致动行为源于Hofmeister效应介导的水凝胶网络调控：盐析效应增强链聚集和氢键，增加水凝胶内部恢复力，从而加速形状恢复；相反，盐溶效应削弱分子间缔合，降低内力并延缓恢复。

对于不同分子量（Mn=2000、3000和5000）GPCL-MA制备的SMP-Net凝胶，盐析离子缩短恢复时间，而盐溶离子延长恢复时间。例如Mn=2000水凝胶经NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃和NaCl处理后的恢复时间分别为9、11、15和16秒，而经NaSCN、NH₄Cl、MgCl₂和CaCl₂处理后分别为18、19、20和25秒（图4e）。这些表明增加链长放大离子调控分子间相互作用对恢复动力学的影响。除恢复速度可调性外，SMP-Net凝胶在形状记忆转变中还表现出优异可编程性：水凝胶可在60°C变形并在25°C固定（图4h），在烘箱均匀热刺激下编程结构全局恢复向原始形状；相比之下，局部NIR照射实现单个片段的时空选择性恢复，产生顺序和区域特异性变形（图4i）。

图4Hofmeister效应调控的SMP-Net凝胶形状恢复行为和可编程致动。(a) SMP支架（Mn=5000）、SMP-Net凝胶以及CaCl₂和NaCit处理样品在25°C下NIR触发形状恢复（从90°到180°）的光学图像。(b) 不同离子处理的SMP-Net凝胶（Mn=5000）的弯曲角度。(c,d) SMP支架、SMP-Net凝胶以及CaCl₂和NaCit处理样品在不同距离和NIR强度下的恢复时间。(e-g) Mn=2000、3000和5000的SMP-Net凝胶在不同离子处理下的恢复时间。(h) 形状编程和形状固定过程示意图。(i) 烘箱加热和局部NIR照射下编程形状恢复的演示。

图5SMP-Net凝胶中可编程驱动力调控的机制。(a) 构建及提出的离子调控驱动力机制。(b) 弱和强内部相互作用下的形状编程、固定和恢复行为。(c) CaCl₂和NaCl条件下PAM/PVA中氢键数量。(d) 不同分子量GPCL-MA样品的温度。(e) (d)中不同分子量GPCL-MA的刺激响应因子。

分子机制：MD模拟揭示离子调控本质

为解释Hofmeister效应下SMP-Net凝胶链的聚集状态，研究者对CaCl₂和NaCl条件下的PAM-PVA网络进行MD模拟。两个系统在模拟过程中表现出明显不同的聚集行为：PAM-PVA链在CaCl₂中即使100 ns后仍相对分散，而NaCl处理的水凝胶形成紧凑聚集区（图6a）。这一差异直接支持Hofmeister调控结果，表明NaCl促进水凝胶网络内更强分子间缔合，而CaCl₂导致相对松散的链组织。NaCit系统相互作用能显著更高：静电和范德华相互作用能分别达到1637和2322 kJ/mol，均高于CaCl₂系统的1011和1500 kJ/mol（图6d、图6e），证实NaCit增强水凝胶相内链-链相互作用，从而在恢复过程中实现更大内部恢复力。FTIR光谱进一步提供实验支持：未处理水凝胶的O-H伸缩带出现在3310 cm⁻¹；CaCl₂处理后带移至3342 cm⁻¹，表明盐溶效应下氢键相互作用减弱；相反NaCl处理诱导明显红移至3266 cm⁻¹，与盐析效应下氢键增强和链缔合增强一致。这些相反的光谱位移与MD结果吻合良好（图5c），为Hofmeister调控水凝胶网络内部相互作用状态提供实验支持。

图6PAM/PVA中Hofmeister效应调控致动的MD模拟和机制分析。(a) 时间依赖性MD快照，显示CaCl₂和NaCit系统中PAM/PVA链从0到100 ns的聚集演化。(b) 聚合物链相互作用调控的弯曲编程和NIR触发恢复过程示意图。(c) CaCl₂和NaCit环境中PVA链形成的代表性氢键。(d,e) NaCit和CaCl₂环境中PAM/PVA的静电和范德华相互作用能。

应用演示：从可逆编程到远程抓取

SMP-Net凝胶可在60°C编程为多种临时几何形状并在25°C固定，证明在不同尺寸和曲率分布结构上具有稳健形状可编程性。热激活后每个编程配置快速恢复原始形状，证实形状记忆响应不具几何特异性。恢复后样品可重新编程为新临时状态并再次致动，通过连续编程-固定-恢复循环实现重复形状重构（图7a）。在代表性模型系统中，SMP-Net凝胶通过局部NIR照射实现远程控制运动，这种空间受限加热实现远程、非接触和快速致动，无需对整个器件进行全局热处理（图7b）。除完全恢复外，SMP-Net凝胶还表现出高度局部化和序列依赖性变形行为：局部NIR照射诱导选择性弯曲，使结构闭合抓取目标物体；进一步控制刺激和恢复后凝胶重新打开释放物体，展示可逆和可编程抓取行为（图7c）。空间选择性NIR激活和Hofmeister调控内部驱动力的结合为构建具有独立可调变形和力输出的多段致动器提供了基础。

图7SMP-Net凝胶在不同应用场景中可逆形状编程变形行为的演示。(a) SMP-Net凝胶的可逆形状编程、恢复和转变。(b) 致动行为在代表性模型系统中的应用演示。(c) 局部刺激下SMP-Net凝胶选择性弯曲和可逆转变的示意图和实验演示。

总结与展望

本研究通过将热可编程GPCL-MA形状记忆支架与互穿PAM/PVA水凝胶网络集成，开发了多孔SMP-Net凝胶，建立了可编程致动的双调控策略（图5a）。多孔SMP支架定义可恢复形状记忆路径，而水凝胶相作为离子响应内部力库。通过Hofmeister效应介导的链聚集和氢键调控，水凝胶内应力可有效调谐，实现机械性能和恢复行为的可控调节。SMP-Net凝胶表现出离子可调应变（43%–140%）、应力（0.83–1.80 MPa）、韧性（56.9–75.5 kJ/m³）和杨氏模量（1.15–6.17 MPa），其NIR触发的从90°到0°恢复可在20–80秒内通过改变离子类型进行调制。MD模拟进一步揭示这种可调性源于水凝胶相内链聚集、氢键密度和分子间相互作用能的离子依赖性差异。更重要的是，SMP-Net凝胶表现出可逆形状编程、局部弯曲和可控抓取/释放，展示其远程和可编程致动能力。这些结果确立了SMP-Net凝胶作为软致动器、可重构器件和仿生系统的多功能平台。该工作建立的将形状记忆支架与离子调控软网络相结合的通用策略，为自适应致动器、仿生机器和智能软机器人系统开辟了新路径，有望推动软体机器人从简单形状恢复向复杂功能致动的跨越式发展。