79页PDF打破质疑！师承戴宏杰院士，30岁发校史首篇Nature，「国家优青」985副院长鲁兵安，最新Nature子刊！

来源：顶刊收割机

成果介绍

不可燃电解液对于提升钾离子电池的安全性至关重要。然而，由于传统不可燃电解液的电极兼容性不足，其广泛应用一直受到阻碍，这通常源于强溶剂化作用以及过多自由溶剂分子的存在。

湖南大学鲁兵安教授、文双春教授、樊令教授等人采用一种分子设计策略，将强配位能力与阴离子强化的溶剂化结构相结合，从而有效利用不可燃的磷酸酯溶剂。通过在磷酸主链中引入加长的功能化侧链，定制分子磷酸三 (2-丁氧基乙基) 磷酸酯可借助醚氧键（C-O-C）与磷酰基（P=O）之间的协同相互作用，实现高效多位点螯合。同时，其大分子结构有效提高了电解液中的阴离子与溶剂比例，促进了稳定的电极-电解质界面的形成，从而实现了对正负极的良好兼容性。因此，优化后的三(2-丁氧基乙基)磷酸盐基电解液能够实现石墨负极的稳定循环（在100 mA/g下经过800次循环后容量保持率高达92.7%），以及普鲁士蓝正极的稳定循环（在4.2 V下，100 mA/g下经过3200次循环后容量保持率为88.6%）。此外，组装的石墨||普鲁士蓝全电池在500 mA/g下经过1500次循环后仍能保持80.3%的容量保留率。这项工作为钾离子电池的电解质设计提供了一种策略。

相关工作以《Reconciling strong coordination and anion-reinforced solvation structure enables nonflammable electrolytes for potassium-ion batteries》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，该研究在投稿阶段曾遇到审稿人提出不同的意见。

例如，一位审稿人认为：在本文中，作者提出将醚氧引入非易燃的磷酸酯（以下简称TMP）中，以构建多位点螯合结构，旨在提高钾离子电池电解液的稳定性。尽管所开发的电解液在电化学性能方面相较于以往报道具有某些优势，但作者提出的观点仍不够清晰且缺乏说服力。审稿人对其中若干问题表示担忧，特别是设计概念的创新性方面。经过仔细评估，审稿人遗憾地认为，该稿件目前的形式不符合《Nature Communications》的发表标准。

另一位审稿人认为：本论文报道了一种非燃性磷酸酯溶剂（TBXP）的设计，通过侧链工程同时实现多配位和分子尺寸效应，从而在钾离子电池中实现高电压稳定性、长循环寿命以及增强的安全性。电解液分子设计的理念既新颖又具有前瞻性。然而，目前的论文缺乏以下几点：（1）对机制的直接证据；（2）安全测试的定量评估；（3）溶剂化结构的量化分析；（4）实际应用的评价。因此，建议在论文提交发表前进行大幅修改。

面对审稿人提出的疑问与担忧，作者前后花了79页PDF完美地解决了上述问题。例如，针对创新性不足这个担忧，作者回应道：本研究的核心创新在于TBXP溶剂，它结合了多配位螯合作用与大分子尺寸效应，实现了强阳离子配位与阴离子强化溶剂化结构的双重优势，从而突破了传统溶剂设计中的固有难题：强溶剂化溶剂会阻碍阴离子进入溶剂层，限制SEI的稳定性；而弱溶剂化溶剂则易发生自由溶剂的严重氧化分解。此前尚无研究能够在单一溶剂体系中实现强配位与阴离子强化溶剂化的共存。

图文介绍

图1 溶剂分子设计策略示意图

本文构建了一种磷酸酯溶剂的分子设计概念，通过侧链工程将强配位作用与阴离子强化溶剂化结合于单一分子中。该设计充分利用了高浓度电解液（HCEs）和弱溶剂化电解液（WSEs）的优点，同时避免了它们固有的局限性。在这一设计中，三(2-丁氧基乙基)磷酸酯（TBXP）溶剂通过侧链中的C-O-C基团和主链中的P=O基团形成多点强配位结构，从而降低离子配位溶剂的反应活性。与此同时，其较大的分子结构有效提高了阴离子与溶剂的比例，促使阴离子进入K+的溶剂化鞘层，进一步促进稳定电解液-电极界面（EEIs）的构建。

图2 溶剂及其对应电解液的特性

为了探究溶剂分子的还原稳定性，我们采用DFT计算来估算电解液组分的LUMO能级。如图2a所示，TMP、TBP和TBXP溶剂的LUMO能级非常接近，这初步表明这些溶剂分子在游离态下具有相似的固有还原稳定性。在电解质中，溶剂分子与K+广泛发生配位，导致配位溶剂物种的LUMO能级降低（图2a）。为阐明K+与溶剂侧链的配位关系及其对还原稳定性的影响，计算了TBXP与K+配位构型的LUMO能级。计算表明，当K+仅与TBXP溶剂的P=O位点配位形成发散型配位构型时，K+-TBXP构型II的LUMO能级为-4.44 eV。值得注意的是，得益于TBXP溶剂固有的侧链配位锚定特性，K+进一步与侧链中的C-O-C位点配位，导致LUMO能级升高至-3.42 eV（构型I）至-3.51 eV（构型III）的范围。相比之下，TBP溶剂由于长链烷基侧链结构表现出严重的空间位阻，限制了K+仅与P=O位点配位，并迫使形成一种发散的配位构型。这种不利的配位机制导致K+-TBP构象的LUMO能级显著降低至-4.50 eV，这可能对还原稳定性不利。

为了增强K+-溶剂分子之间的相互作用强度，计算了K+与多种溶剂分子的结合能（图2b）。其中，K+-TBP的结合能（-1.53 eV）强于K+-TMP（-1.36 eV）。相比之下，在TBXP溶剂分子中，骨架上的P=O基团与侧链上的C-O-C位点协同形成多配位螯合结构（构型I、III和IV），使K+-TBXP的结合能增加至-2.35至-2.59 eV之间。值得注意的是，当K+与侧链C-O-C基团之间无配位时（构型II），K+-TBXP的结合能相应减弱，其值接近K+-TBP构型。较强的结合能表明配位能力得到提升，可能有助于降低离子-溶剂复合物溶剂的反应活性。

为了评估溶剂分子的内源性溶解能力，在固定摩尔比下对KFSI与溶剂进行了19F NMR分析。K+-FSI-相互作用的强度与观察到的19F NMR峰场化学移位幅度直接相关。如图2c所示，在盐与溶剂的摩尔比相同的情况下，相比TMP基电解液，TBXP基电解液对化学位移上移的屏蔽效应更强。这一结果表明，TBXP溶剂具有更强的配位能力，从而降低了电解液中游离溶剂的含量。该特性也通过相应的拉曼光谱得到了证实。为进一步探究分子尺寸效应对电解质溶剂化结构的影响，对多种具有相同KFSI盐浓度的电解液体系进行了19F NMR分析分析。如图2d所示，与固定化学计量比条件下的结果相反，TBXP基电解液表现出显著的化学位移下移，表明TBXP溶剂更有效地促进了FSI-进入K+的第一溶剂化层。拉曼光谱结果进一步验证了这一结论。图2e展示了FSI-的拉曼光谱及其峰位，表明存在K+-FSI-离子对行为。对这一范围内的拉曼峰进行拟合分析表明，基于TBXP的电解液离子聚集物（AGGs，即阴离子与两个或更多K+配位）的分数为36.5%，而基于TMP的电解液仅为10.4%。

为了获得三种电解液溶剂化结构特性的原子尺度理解，进行了经典MD模拟。首先，确定了K+与主要配位O原子之间的距离分布（Osolvent、OP=O和OC-O-C）。在KFSI-TBXP电解质中，K+-OP=O的平均距离为3.06 Å，大于KFSI-TMP（2.89 Å）和KFSI-TBP（2.98 Å）（图2f）。此外，KFSI-TBXP中K+-OC-O-C的平均距离为3.04 Å。观察到K+同时与P=O和C-O-C基团发生配位，这与TBXP溶剂的多点螯合特性一致，而较长的K+-Osolvent距离可能有利于FSI-阴离子进入K+的溶剂化壳层。为进一步分析配位数（CN），还进行了相关分析。与KFSI-TMP（图2h）和KFSI-TBP相比，KFSI-TBXP中的K+更倾向于与FSI-阴离子配位（图2g），且AGG比例更高（图2i）。

图3 石墨负极的电化学性能及SEI表征

首先使用多种电解液研究了K||Cu电池中Cu电流收集体表面SEI的形成情况。通过比较恒流循环过程中的E-t曲线，发现KFSI-TBXP电解液中，K||Cu电池在Cu电极电位（ECu）降至0.01 V所需的时间最短（图3a）。对第一个循环中整体电荷（Q）的分析显示，放电电荷超过了充电电荷，表明存在不可逆反应，包括与SEI形成相关的电解液分解。这表明所设计的电解液在SEI形成过程中经历的不可逆还原性分解程度最低，从而形成了稳定的SEI。在K||石墨电池中评估石墨负极在三种电解液中的性能。在KFSI-TBXP中，K||石墨电池表现出较高的初始CE值为85.5%，而KFSI-TMP和KFSI-TBP对应的初始CE值分别为78.1%和62.3%（图3b）。图3c显示，在KFSI-TBXP中，K||石墨电池的循环稳定性优于KFSI-TMP和KFSI-TBP。具体而言，KFSI-TBXP下的K||石墨电池在100 mA g-1下经过800次循环后仍保持92.7%的容量，平均CE为99.4%。相比之下，KFSI-TMP下的电池在400次循环后仅保留19.6%的容量，平均CE低于99%。当使用KFSI-TBP时，初始容量较低且随后上升的原因是严重的电化学极化以及电极活化缓慢。该电池在经历约100次循环后容量逐渐稳定在255 mAh g-1左右，但在第189次循环时发生失效。

为了了解在本研究中使用的三种电解液下形成的SEI层在石墨负极上的作用，采用SEM对循环石墨负极的形貌进行了检测。与原始石墨负极相比，在KFSI-TBXP电解液中循环的鳞片状石墨上未观察到明显裂纹（图3d）。然而，在KFSI-TMP和KFSI-TBP电解液中循环的鳞片状石墨上明显出现显著裂纹，导致K+储存性能下降。为了进一步表征界面，对石墨负极上形成的SEI的物理形貌进行了系统研究。在TEM下观察到，在KFSI-TBXP电解液中，石墨负极表面形成了一层约5 nm的薄而均匀的SEI（图3e），表明界面能有效实现化学和电子钝化，从而抑制电解质的持续分解。相比之下，在KFSI-TMP和KFSI-TBP电解液中经过长时间循环后，形成了较厚且不均匀的SEI。

为了表征石墨负极上形成的SEI的化学组成，采用含Ar+深度分析的XPS技术（图3f、g）。XPS分析显示，在KFSI-TBXP电解质中形成的SEI的F 1s谱中出现了明显的KF峰（图3f），这有助于提高负极循环稳定性。对P 2p谱的分析表明，磷酸酯类溶剂（TMP、TBP和TBXP）分解的特征峰在KFSI-TBXP中强度最低（图3g），这表明溶剂分解受到更好的抑制。该趋势也通过O 1s谱得到了证实。定量元素分析进一步表明，与KFSI-TMP和KFSI-TBP相比，KFSI-TBXP中形成的SEI中O和P的原子比值较低，而S和N的原子比值较高（图3h）。关键的是，磷元素来源于溶剂分解，而硫元素则完全来自FSI-还原。因此，S：P的平均原子比值是判断电解质分解过程中溶剂来源反应或阴离子来源反应占主导地位的关键指标。KFSI-TBXP的S：P平均原子比为1.28，而KFSI-TMP和KFSI-TBP分别为0.24和0.36，表明其由FSI-还原产生的无机成分贡献更高。总体而言，这些结果表明，KFSI-TBXP有利于形成富含阴离子的无机物质SEI膜，有效抑制溶剂分解的副反应。

图4 电解液耐高压性能评估

进一步对KFSI-TBXP其高电压稳定性进行了评估。LSV显示，KFSI-TBXP的氧化稳定性得到改善，其耐高压能力增强，但在约4.4 V时漏电流有所上升。KFSI-TMP和KFSI-TBP在4.1 V和4.2 V处均表现出漏电流增加的趋势（图4a）。为了解该电解液在高电压下对Al集流体的腐蚀行为，在4.2 V下对K||Al电池进行了20小时的恒流电位测试（图4b）。在KFSI-TMP中，漏电流起初上升，随后在长时间保持后降至约0.35 mA cm-2。测试后观察到Al集流体出现严重腐蚀，如SEM图像所示（图4c）。相比之下，使用KFSI-TBP时，漏电流约为50 μA cm-2，SEM图像上仅可见少量腐蚀斑点。使用KFSI-TBXP电解液时，漏电流约为25 μA cm-2，SEM图像显示其表面形貌与初始Al集流体非常相似，证实了对Al腐蚀的高效抑制作用。

为了进一步评估三种电解液中正极材料的性能，制备了基于铁的PB正极材料，并组装了K||PB电池。如图4d所示，采用KFSI-TBXP的K||PB电池在2.0至4.2 V电压范围内，在100 mA g-1下可实现102 mAh g-1的可逆容量。值得注意的是，该电池在3200次循环后仍保持88.6%的容量保留率和平均99.7%的循环效率，表现出优异的重复性。同时，即使在较高电流（200和500 mA g-1）下，该K||PB电池仍能稳定循环超过1600次，且保持较高的保留率和平均循环效率约为99.5%。相比之下，使用KFSI-TMP时，电池的循环效率持续低于95%，仅在80次循环后便迅速失效。同样，使用KFSI-TBP的K||PB电池在600次循环后循环效率出现急剧下降。上述循环效率的下降很可能归因于副反应，例如铝箔的腐蚀或电解液的氧化分解。

图4e比较了PB正极在KFSI-TBXP电解液中的电化学性能与文献中先前报道的数据，表明该体系实现了显著的循环次数和容量保持能力。除了循环稳定性得到改善外，KFSI-TBXP电解液还表现出良好的倍率性能（图4f）。K||PB电池在100、200、300、500和1000 mA g-1电流下分别提供了约99.0、89.1、83.6、75.9和65.8 mAh g-1的可逆容量。此外，当特定电流恢复至100 mA g-1时，仍能几乎保持100 mAh g-1的可逆容量，并且在超过1800次循环后仍保持稳定。

为了研究电解液和阴离子分解对CEI详细组分的影响，对循环使用的正极进行了XPS分析。需要注意的是，CEI中的S和P元素分别来源于磷酸酯基溶剂（TMP、TBP和TBXP）的分解以及FSI-阴离子的分解。因此，S和P元素的原子比可作为溶剂或阴离子分解倾向的指示剂。如图4g所示，在KFSI-TBXP中形成的CEI表现出较低的P含量和较高的S含量。同时，与KFSI-TMP和KFSI-TBP相比，PB正极在KFSI-TBXP中循环时，N、F和S元素的原子比更高，这证实了由KFSI-TBXP生成的CEI富含无机成分。

图5 石墨||PB全电池的电化学性能与安全性评估

鉴于所设计电解液对负极和正极均具有积极作用，电化学性能在使用预钾化石墨负极和PB正极组装的全电池中进行了评估，电压范围为1.8至4.0 V（图5a）。石墨||PB全电池在三种电解液下的倍率性能被测试（图5b），其中KFSI-TBXP在所有电解液中表现出最优越的倍率性能。具体而言，采用KFSI-TBXP电解质的全电池在100、200、300、500和1000 mA g-1电流下分别实现了约101.8、94.8、88.3、79.9和66.2 mAh g-1的可逆容量（图5c）。使用KFSI-TMP的全电池在100 mA g-1下仅经过3次循环后就迅速失效，原因是其高电压稳定性不足。

进一步评估了石墨||PB全电池在KFSI-TBXP电解质中的循环性能。该全电池在200 mA g-1下表现出平均放电电压为2.9 V，能量效率高达88%。值得注意的是，即使经过250次循环后，能量效率仍保持在约85%。在500 mA g-1条件下，使用KFSI-TBXP的石墨||PB全电池在1500次循环后容量保持率为80.3%，平均充放电效率为99.2%。相比之下，使用KFSI-TBP的全电池在500 mA g-1下120次循环后的容量保持率为70.1%，而使用KFSI-TMP的全电池在450次循环后充放电效率低于85%（图5d）。为了进一步验证KFSI-TBXP在高质量负载条件下的可行性，制备了一种高负载的石墨-PB全电池，其中PB正极的质量负载为21.5 mg cm-2。该电池在100 mA g-1下表现出高达约1.74 mAh cm-2的比容量，并且在超过80次循环后仍保持稳定。与以往报道相比，本电解液体系展现出良好的循环稳定性（图5e）。

此外，还评估了单层石墨||PB软包电池在KFSI-TBXP中的电化学性能。在特定电流200 mA g-1条件下，该软包电池表现出可逆容量为95.3 mAh g-1，与相同条件下硬币电池的性能相当。进一步地，石墨||PB软包电池在经过150次循环后仍保持96.8%的容量保留率，并且维持较高的稳定循环效率（图5f）。从第50到第100次循环起，该软包电池的充放电曲线几乎重叠，表明其能量密度保持良好（图5g）。进一步评估了使用KFSI-TBXP组装的软包电池的安全性。首先，在包装剪切和火焰暴露条件下，采用KFSI-TBXP的软包电池保持不燃性，而采用传统碳酸酯基电解液的软包电池则发生剧烈燃烧（图5h）。此外，为了评估软包电池在恶劣条件下的热行为，将软包电池被充电至4.0 V（100% SOC），然后通过恒压充电在不同过电压条件下维持5分钟，并在此期间进行了热成像分析。结果表明未出现热失控，且温度变化较小（图5i）。

文献信息

Reconciling strong coordination and anion-reinforced solvation structure enables nonflammable electrolytes for potassium-ion batteries，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-76791-y

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