【CCS Chem】福建物质结构研究所曹荣：非热等离子体介导的光催化用于氮气高效级联转化为肟

研究背景

人工固氮是现代工业社会赖以运转的核心技术支撑。然而，传统固氮工艺普遍存在能耗过高和环境负担沉重等问题。光催化作为一种新型绿色可持续技术，在人工固氮方面展示出来极高的应用前景。但目前光催化固氮在实际应用方面仍然存在一些问题，例如N₂转化效率低、总反应附加值低等。因此，如何提高N₂转化效率以及反应附加值，成为当前研究的关键挑战。

研究亮点

1.首次利用非热等离子技术介导光催化氮气活化

通过水相的介质阻挡放电将N₂快速活化，形成可溶性的高活性NOₓ物种，从而显著提高光催化还原反应活性。

2.引入有机底物实现光催化C-N偶联提高产品附加值

利用乳酸作为反应底物作为氧化端，代替传统光催化固氮中的水氧化反应，提高反应动力学的同时，实现含氮产物与乳酸的光诱导氧化还原偶联，生成高附加值的含氮有机物。使用CdS-Co作为光催化剂，2小时内C-N偶联产物丙酮酸肟（PO）的产率达到11.88 ± 0.51 mmol·g⁻¹，显著高于目前已报道的光催化固氮速率。

图文解析

示意图1. 非热等离子体介导的光催化体系用于氮气与有机底物的转化（图片来源：CCS Chem.）

图1.(a) CdS-Co的TEM图像。(b) CdS-Co的高分辨TEM图像。(c) CdS-Co的AC-TEM图像。CoSx、CdS-Co和CdS中(d) Co 2p和(e) Cd 3d轨道的高分辨XPS谱。(f) CdS-Co和CdS的吸收光谱及(g)对应的Tauc图。(h) CdS和CdS-Co的能级示意图。（图片来源：CCS Chem.）

该图展示了CdS-Co的中空多孔结构（图1a-1b）,球差电镜图像显示Co是以无定型CoSₓ纳米粒子存在（图1c）。XPS图谱证实CdS与CoSₓ具有界面直接电子转移效应，进而拓宽了光吸收波段（图1f-1g）。能带结构图显示CdS-Co同时具备NO₃⁻还原以及乳酸氧化能力。

图2.(a) 不同Co/Cd摩尔比的CdS-Co上PO的生成量。(b) CdS-Co上PO生成量随时间的变化。(c) 不同CdS-Co用量下的PO生成量。(d) 不同放电电压下CdS-Co的PO生成量。(e) CdS-Co在N₂转化过程中的可循环使用性能。(f) 不同条件下CdS-Co的PO生成量。（图片来源：CCS Chem.）

该图展示了CdS-Co非热等离子介导光催化C-N偶联性能。其中Co的掺杂量对催化性能呈现火山型趋势（图2a），在最佳掺杂条件下，丙酮酸肟（PO）产量随时间增长（图2b），副产物乙酸（AA）随时间逐渐趋于稳定。催化剂的用量以及等离子放电电压对催化反应的影响也呈现出先增加后减小的趋势（图2c-2d），其中CdS-Co最佳PO产量可达到11.88 ± 0.51 mmol·g⁻¹。对照实验证实了等离子放电、光照、N₂、催化剂在C-N偶联中都是不可或缺的。

图3.(a) 在可见光照射下，CdS-Co在KNO₃、LA和水存在下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱。(b) 在等离子体-光催化一体化系统中，由N₂和LA生成PO的示意图。（图片来源：CCS Chem.）

利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）探究NO₃⁻与乳酸（LA）之间C–N偶联反应的反应机理，测试前，先通入氩气吹扫30分钟以去除空气，然后采集CdS-Co、KNO₃、乳酸和H₂O混合物的背景光谱。如图3a所示，暗态下未观察到任何特征峰，表明NO₃⁻与乳酸之间未发生直接偶联反应（0 min）。在光照条件下，905 cm⁻¹处出现的峰可归属于NH₂OH或肟类化合物的N–O伸缩振动；同时在1530 cm⁻¹处也观察到了N–H弯曲振动的特征峰。此外，在1197 cm⁻¹处出现了一个新峰，归属于C–N伸缩振动。值得注意的是，在1720 cm⁻¹处检测到了脂肪族化合物中特征性的酮羰基（C=O）伸缩振动峰。同时，在3100–3300 cm⁻¹范围内出现了一个负峰，表明O–H伸缩振动的消失。上述结果证实了乳酸向丙酮酸的转化。

图4.(a) CdS-Co在不同探测延迟时间下的瞬态吸收（TA）光谱，(b) CdS-Co的差分吸收彩色图谱。(c) CdS-Co在465 nm处和CdS在486 nm处激发光电子的衰减动力学曲线。(d) CdS-Co在不同探测延迟时间下的TA光谱，(e) CdS-Co的差分吸收彩色图谱。(f) CdS-Co在506 nm处和CdS在561 nm处激发光电子的衰减动力学曲线。(g) CdS-Co和CdS的时间分辨光致发光（TRPL）衰减光谱。(h) CdS-Co和CdS的EIS曲线，(i) 瞬态光电流响应曲线。（图片来源：CCS Chem.）

采用超快光谱技术探究CdS-Co光催化活性增强的根源。如图4a所示，CdS在486 nm处的正吸收信号归属于激发态吸收（ESA）。值得注意的是，CdS-Co中该信号蓝移至465 nm（图4d），这是由于电子从CdS向Co位点转移，导致导带电子能量略有降低。CdS-Co在506 nm处出现了一个强的负信号，归属于基态漂白（GSB）；而在530 nm附近另一个较弱的宽信号则归属于受激发射（SE）。图4b和4e分别展示了CdS-Co和CdS的差分吸收彩色图谱，CdS-Co表现出强的ESA和GSB信号，表明其导带上具有更高的光电子占据数。相比之下，CdS表现出相对更强且更宽的SE信号，表明存在显著的光电子振动弛豫过程。动力学衰减曲线表明，与CdS相比，CdS-Co具有更高的光电子密度和更长的衰减寿命（图4c和4f）。采用双指数衰减函数对光电子寿命进行拟合，CdS-Co在465 nm处的ESA寿命（647 ps）略长于CdS在486 nm处的ESA寿命（591 ps），这归因于CdS向Co位点的电荷转移，减缓了光生电子从CdS高激发态的弛豫过程。通过时间分辨光致发光（TRPL）分析对CdS-Co和CdS的荧光衰减动力学进行了研究。结果表明，CdS-Co在513 nm处的平均PL寿命约为22.26 ns（图4g），显著长于CdS的6.09 ns。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，CdS-Co的Nyquist图谱半圆半径约为10,000 Ω（图4h），比CdS（40,000 Ω）小了四倍，表明其具有显著更为顺畅的电荷迁移通道。同时，在可见光（≥ 420 nm）照射下，CdS-Co表现出更高的光电流密度（0.5 μA cm⁻²），高于CdS（0.3 μA cm⁻²）（图4i），进一步证实了有效的电荷分离对后续光催化过程至关重要。

综上所述，本研究构建了一套非热等离子体与光催化耦合的一体化系统，实现了惰性N₂直接向高附加值丙酮酸肟的转化。在该体系中，非热等离子体用于克服N₂固有的化学惰性，促进其快速活化为活性氮中间体。随后，这些中间体在可见光照射下与有机底物发生同步还原和氧化过程，最终通过C–N键的形成生成目标含氮有机产物。CdS-Co的界面结构有效促进了空间电荷分离，并显著延长了光生载流子的寿命，使其在光致氧化还原和C–N偶联过程中表现出优于纯CdS体系的性能。本工作提出了一种通过非热等离子体与光催化协同作用强化N₂转化的概念性策略。考虑到CdS基材料在光催化领域的环境局限性，开发环境友好型催化剂用于非热等离子体光催化耦合体系，是未来实现实际应用的关键所在。此外，也可探索其他惰性气体分子，以进一步拓展非热等离子体介导光催化体系的应用潜力。

课题组简介

曹荣课题组主要研究领域：多孔框架材料化学

开展以下研究工作：

1.功能导向多孔框架材料的设计与合成

2.多孔框架催化材料

3.多孔框架基薄膜材料

作者简介

通讯作者：曹荣研究员，中国科学院福建物构所课题组长、国家杰青、研究员、博士生导师，中国科学技术大学、厦门大学及福州大学兼职博士生导师。招生专业：无机化学、物理化学、材料化学。曾获中国青年科技奖（2006年）、中国化学会青年化学奖（1998年）、福建省青年科技奖（1998年）、运盛（福建）青年科技奖（2003年）、卢嘉锡优秀导师奖（2022年）、中国科学院优秀导师奖（2025年），作为主要完成者获福建省自然科学奖一等奖2项（2018年、2024年，第一完成人）、国家自然科学奖二等奖（2002年，第三完成人），中国科学院自然科学奖一等奖（2001年，第三完成人）、二等奖（2000年，第二完成人）。课题组长期从事多孔框架材料的合成与应用性能研究，针对多孔框架材料的可控制备和功能化两个关键科学问题开展研究工作，形成了功能导向结构设计和调控的多孔框架材料合成方法及多孔材料与纳米材料交叉两个特色和前沿研究领域，研究成果推动多孔框架材料合成方法学和功能强化两个方面的发展，产生重要的国际影响。在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Sci. Bull.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表SCI论文400多篇，他引超过30000次，入选2014至2025年爱思唯尔中国高被引学者、2023至2025年科睿维安全球高被引学者，在国内外学术会议做大会及邀请报告90多次，获授权发明专利35件。现任美国化学会Crystal Growth & Design和《化学进展》副主编及多种学术期刊编委。Email：rcao@fjirsm.ac.cn。

第一作者：邹磊，福建物质结构研究所助理研究员，材料科学与工程博士学位，2013年毕业于南京理工大学，获得工学学士学位，2019年毕业于南京理工大学，获得工学博士学位。毕业后加入中国科学院福建物质结构研究所曹荣课题组，从事共价有机框架材料光催化性能研究。主持包括国家自然科学青年基金一项和福建省创新青年项目一项。

研究方向：多孔材料光催化能源转化。

点击即可阅读合集

免费试用快速液相制备色谱