晶体如何形成？百年经典理论迎来新图景

无论是水结成冰，还是液态金属凝固成晶体，这类相变通常都始于一些微小的有序“种子”——晶核。约一个世纪以来，科学家主要通过经典形核理论来描述这一过程。数以千计的实验，也为这一理论中的关键预测提供了支持。

但在一项新发表于《自然·材料》的研究中，一个研究团队通过使用由复杂材料制成的纳米颗粒，观察到了与经典形核理论所描述的并不相同的景象：这些晶体内部并非均匀有序，也没有与周围无序的原子之间存在一道清晰的边界。相反，它们呈现出一种有序程度逐渐变化的梯度——核心最为有序，越接近边界则越趋于无序。

研究人员因此提出，需要对经典形核理论作出扩展。

定格晶核

这项研究中的纳米颗粒是由高熵合金和中熵合金构成的。这类合金由多种金属元素以大致相近的比例组成。相比之下，更为人熟悉的钢等传统合金，通常由一种主要元素占据主导地位。

研究人员首先将高熵和中熵合金纳米颗粒快速加热至约2000开尔文，随后以约每秒10万开尔文的速率迅速淬火，在短短的几百分之一秒内将其冷却至接近室温。

这样的极速升温和冷却会限制原子的长程扩散。换句话说，晶核刚刚形成，还来不及继续重排、长大并发展成更加完整的晶体，原子结构就已经被迅速“定格”下来。

如此一来，研究人员便得以在室温下保留下大量处于不同形核阶段、具有不同结构有序程度的晶核，进而能够再对它们逐一进行三维原子成像。

在实验中，研究人员使用原子电子断层成像技术，对25个高熵合金纳米颗粒和6个中熵合金纳米颗粒进行了观测，逐原子地重建了这些纳米颗粒的结构。随后，研究人员又通过统计分析，定量判断颗粒不同区域的结构的有序程度。

晶核中的有序梯度

总体而言，这项研究分析了一个包含8160个高熵和中熵合金晶核的大规模数据集。具体来说，研究人员从25个高熵合金纳米颗粒中识别出了7662个晶核，从6个中熵合金纳米颗粒中识别出了498个晶核，覆盖了多个被“定格”下来的形核状态。

这些晶核的大小跨度很大，从不足10个原子到超过1000个原子不等，从而为比较晶核从最早期形成到逐渐长大的不同状态提供了基础。

通过分析这些晶核内部的原子排列，研究人员观察到一个与经典形核理论不同的图景：每个晶核的核心都具有最高的结构有序程度，而从核心向边界移动时，原子的排列会逐渐变得更加无序。换句话说，晶核内部并不是均匀有序的，它与周围无序物质之间也没有一道截然分明的边界，而是呈现出一种连续变化的有序度梯度。

研究人员由此提出了一个新的理论模型——梯度形核路径模型，对经典形核理论进行了推广。

研究人员认为，经典形核理论并没有因此失效，而可以被视为这一新模型中的一种特殊情况：当晶核内部的有序程度趋于均匀、晶核与周围物质之间的界面趋于清晰时，梯度形核路径模型就会还原为经典形核理论。换句话说，新模型并非取代经典理论，而是将它扩展到了实验中实际观察到的、边界弥散且仅部分有序的晶核。

从形核到晶体生长

进一步的分析还显示，随着晶核不断增大，它们的核心结构也会变得越来越有序。

这些发现还为理解晶核形成所需的能量提供了新的视角。经典形核理论认为，晶核必须跨越一个最低能量门槛，也就是所谓的能垒，才能继续形成和长大。研究人员将它比作一堵墙：只有少数拥有足够能量的晶核能够直接翻过去。

但实验结果显示，实际的形核过程可能更加复杂。晶核并不是一次性跨越一个明确的能垒，而可能经历多个不同程度有序的中间状态，就像借助一架梯子，一步步翻过高墙。研究人员提出的梯度形核路径模型正是为了描述这种过程，并解释了晶核如何通过多个中间状态更有效地克服能垒。

不过，跨越能垒并形成晶核，只是相变的开始。要最终形成更大的晶体，不同晶核还需要继续生长并彼此合并。研究人员观察到一个有趣的现象：即使彼此之间还隔着一小段距离，大多数晶核也已经具有几乎相同的取向，从而使它们之后更容易合并。

这种预先对齐的状态很可能反映出一条能量更低的演化路径，也进一步说明，人们对于自然界如何组织物质，仍有许多机制尚未完全理解。

潜在影响

从云中液滴的形成，到材料加工和工业制造，形核广泛存在于各种物理和化学系统中。因此，对这一基本过程形成新的理解，其意义也并不限于高熵合金本身。研究人员认为，这项工作未来可能影响从物理科学、气候建模，到食品、药物、半导体和电子工业等多个领域。

更重要的是，这项研究提供了一种不同于经典图景的形核描述。研究人员认为，它可能改变人们理解形核过程的方式，并希望未来的教科书能够将这种新的认识纳入其中。

#参考来源：

https://newsroom.ucla.edu/releases/update-textbooks-ucla-led-research-revises-theory-how-crystals-form

https://www.nature.com/articles/s41563-026-02727-y

#图片来源：

封面及首图由《原理》使用 AI 辅助设计，素材来源：Miao Lab/UCLA