中科院上海硅酸盐所AM：高保真水凝胶电极

在可穿戴健康监测与人机交互技术迅猛发展的今天，如何实现皮肤与电子设备之间长期、稳定、高保真的生物电信号采集，仍是一项重大科学挑战（图1a）。心电图、肌电图和眼电图等微弱生理电信号的精准记录，高度依赖于电极与皮肤之间的界面质量。然而，传统刚性电极因与柔软生物组织存在力学失配，往往导致信号可靠性差；而现有的导电水凝胶虽具备良好的柔韧性和生物相容性，却在反复形变下暴露出电化学稳定性不足、界面电荷传输效率低下等核心问题，尤其是在身体运动和振动条件下，信号采集质量显著退化。这一矛盾的根本原因在于：传统导电纳米填料（如碳纳米管、石墨烯、MXene）与聚合物网络之间的界面相互作用薄弱，不仅引发力学滞后和不可逆变形，还因双电层效应阻碍了界面电荷的有效输运（图1b）。因此，如何在单一材料体系中同时实现优异的力学柔顺性、稳定的界面电荷转移动力学和长期循环耐久性，已成为该领域亟待突破的关键科学问题。

针对上述挑战，中国科学院上海硅酸盐研究所严雅研究员、任大勇‌助理研究员‌合作，提出了一种基于多金属氧簇功能化介孔金属有机框架的分子工程策略。该研究通过将亚纳米尺度的Keggin型多金属氧簇均匀锚定在介孔金属有机框架的孔道内，构建了具有层次化结构的meso-MOF@POM纳米杂化体。将该杂化体引入聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶后，所获复合水凝胶不仅实现了超过1000%的拉伸率和低于0.13% s⁻¹的电阻蠕变，更展现出优异的赝电容电荷转移动力学。作为皮肤界面电极，其在1 Hz下的界面阻抗低至64 kΩ（商用Ag/AgCl凝胶电极为287 kΩ），显著提升了心电、肌电和眼电等生理信号的采集信噪比（心电信号从21.3 dB提升至23.8 dB）。该工作为开发兼具高力学可靠性和高电化学稳定性的可穿戴生物电子器件提供了全新的分子界面设计思路。相关论文以“Pseudocapacitive Charge-Transfer Interface via Polyoxometalate-Functionalized Mesoporous MOF for Highly Reliable and High-Fidelity Bioelectronic Hydrogels”为题，发表在Advanced Materials上。

图1 | 界面工程水凝胶用于皮肤生物电子应用的设计。（a）生物电子水凝胶-皮肤界面用于电生理信号记录的示意图，集成了皮肤-电极界面阻抗的等效电路模型。（b）传统聚合物网络（左）与界面工程水凝胶（右）中电子/离子传输的对比示意图。（c）meso-MOF@POM纳米杂化体的合成方案。（d）meso-MOF@POM水凝胶网络结构示意图（左）、其拉伸诱导的结构重排（中）以及杂化填料-聚合物界面的放大视图（右）。（e）贴附于前臂的可穿戴多通道电极阵列用于皮肤电生理应用。（f）meso-MOF@POM水凝胶中的赝电容电荷转移机制。

材料设计与结构表征

研究人员采用胶束辅助自组装策略，以Pluronic F127为结构导向剂，合成了具有fcu拓扑结构的介孔Zr-MOF（UiO-66型），其由Zr₆O₄(OH)₄次级构筑单元和2,5-二羟基对苯二甲酸配体构成，呈现出规整的微孔/介孔层次结构（图1c）。通过溶剂萃取去除模板后，获得了具有开放孔道（约8 nm）的介孔MOF骨架。随后，利用介孔MOF孔道内丰富的氢键作用位点，将亚纳米层厚（≤1 nm）的Keggin型POM（PW₁₂O₄₀³⁻）团簇均匀锚定于孔壁，成功构筑了meso-MOF@POM纳米杂化体（图1d-f）。场发射扫描电镜和透射电镜观察显示，该杂化体保持约300 nm的均匀球形形貌，介孔孔径由7.8 nm略微缩小至6.9 nm，且孔道内壁明显增厚，证实了POM团簇的成功限域封装（图2a、b）。能谱面扫描清晰地展示了Zr、C、W、P等元素在整个纳米颗粒中的均匀分布，直接证明了POM在MOF骨架中的高度分散性（图2c）。X射线衍射结果表明，杂化体完美保留了MOF的晶体结构，未出现POM的独立结晶相，有效排除了相分离问题（图2d）。N₂吸附脱附测试进一步表明，BET比表面积从385.4 m²/g降至200.3 m²/g，但孔道结构完整性得以保持，说明POM以亚纳米层形式均匀包覆于孔壁而非堵塞孔道（图2e）。

界面电子相互作用与电化学性能

傅里叶变换红外光谱中，MOF的羧酸根振动峰和POM的W=O及P-O特征峰均出现细微位移，揭示了MOF骨架与POM团簇之间氢键作用的形成（图2f）。紫外光电子能谱和开尔文探针力显微镜联合测试表明，meso-MOF@POM的功函数从2.49 eV提升至2.58 eV，反映出界面偶极重排和从POM向MOF的电子转移（图2g）。X射线光电子能谱的精细分析更是直接给出了电子转移的证据：W 4f结合能降低约0.1 eV，而Zr 3d结合能升高约0.1 eV（图2h、i），这一同步变化确证了电子从POM向MOF配体π体系的迁移。正是这种配体桥接的电子耦合机制，为后续的赝电容电荷转移奠定了分子基础。在电化学性能方面，循环伏安测试显示，meso-MOF@POM展现出两对清晰可逆的氧化还原峰（位于0.37 V和0.71 V），对应于W⁶⁺↔W⁴⁺的两步可逆电子转移过程，其面积电容高达14.09 mF/cm²，相较于纯POM（1.13 mF/cm²）和原始MOF（1.19 mF/cm²）分别提升了一个数量级以上（图2j）。这一显著增强源于多重协同效应：POM团簇的可逆多电子氧化还原能力、MOF介孔对POM的限域稳定作用、以及POM-W-O-···Zr-MOF连续电子链的构建，共同加速了电化学动力学并赋予了杂化体法拉第型赝电容行为（图2k）。

图2 | meso-MOF@POM纳米杂化体的表征。（a、b）meso-MOF@POM的FE-SEM和TEM图像。（c）meso-MOF@POM的明场TEM图像及对应的EDS元素面分布。（d）meso-MOF、纯POM和meso-MOF@POM的XRD图谱。（e）meso-MOF和meso-MOF@POM的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布曲线（插图）。（f）meso-MOF、纯POM和meso-MOF@POM的FT-IR光谱。（g）meso-MOF、纯POM和meso-MOF@POM的功函数值。（h）meso-MOF和meso-MOF@POM的Zr 3d高分辨XPS谱。（i）纯POM和meso-MOF@POM的W 4f高分辨XPS谱。（j）meso-MOF、纯POM和meso-MOF@POM的循环伏安曲线。（k）meso-MOF@POM内部界面效应的示意图。

复合水凝胶的制备与力学性能

将meso-MOF@POM纳米杂化体均匀分散于丙烯酸和丙烯酰胺单体的水溶液中进行原位自由基聚合，成功构筑了物理-化学杂化互穿双网络水凝胶（图3a）。X射线衍射证实杂化体在凝胶中保持晶态结构但峰强度减弱（图3b），傅里叶变换红外光谱显示酰胺基团振动峰的位移（图3c），紫外-可见吸收光谱中300-450 nm特征吸收峰的出现（图3d），共同证实了水凝胶与杂化体之间氢键相互作用的形成。高分辨XPS谱中清晰可见Zr 3d和W 4f特征信号，验证了杂化体化学组成的完整性（图3e、f）。扫描电镜观察揭示，该水凝胶具有连续互穿的微孔结构，杂化体均匀锚定在聚合物网络骨架上，Zr、O、W、P元素分布均匀，形成了贯穿整个凝胶的电子/离子传输通路（图3g）。在力学性能方面，拉伸测试显示，当meso-MOF@POM添加量为4 mg/mL时，水凝胶的断裂应变从原始PAA/PAM的约750%提升至约1150%，断裂应力也由不足50 kPa增至约60 kPa（图3h）。不同拉伸速率下的应力-应变曲线几乎重合，反映出材料速率无关的动态力学响应，这对于实际可穿戴应用中的随机形变条件至关重要（图3i）。即使在600%的大应变循环拉伸下，水凝胶仍能保持结构完整且无明显裂纹，展现出优异的弹性恢复和抗疲劳特性（图3j、k）。

图3 | meso-MOF@POM水凝胶的表征。（a）热固化前后meso-MOF@POM水凝胶的数码照片。（b、c、d）meso-MOF@POM、meso-MOF@POM水凝胶和PAA/PAM水凝胶的XRD、FT-IR和UV-Vis光谱。（e、f）meso-MOF@POM水凝胶的Zr 3d和W 4f高分辨XPS谱。（g）meso-MOF@POM水凝胶的FE-SEM图像及对应的EDS面分布。（h）不同meso-MOF@POM含量的meso-MOF@POM水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（i）不同拉伸速率下的应力-应变曲线。（j）meso-MOF@POM水凝胶的循环应力-应变曲线。（k）meso-MOF@POM水凝胶在原始状态（上）和拉伸状态（下）的光学图像。

机电性能与运动传感应用

该水凝胶的电阻变化率随应变呈单调递增关系，在0-1050%的超宽应变范围内线性度高达0.999，且在100%应变循环中的电阻滞后损耗比仅为1.57%（图4a、b）。阶梯应变测试中，电阻蠕变低于0.13% s⁻¹，远优于现有报道的水凝胶体系（图4c）。在循环应变测试中，水凝胶展现出应变依赖的电阻变化和优异的重复性，且在不同拉伸速率下电阻响应幅值和波形均保持稳定（图4d、e）。在对手腕脉搏的监测中，水凝胶传感器清晰分辨出P波、T波和D波三个特征峰（图4f）；在手指弯曲角度（0-120°）监测中，传感器展现出可逆且应变依赖的电阻变化（图4g）。即便在拉伸、扭曲、弯折等复杂形变条件下，作为导体连接的水凝胶仍能稳定点亮LED灯珠，充分体现了其卓越的机电稳定性和环境适应性（图4h）。在3000次循环耐久性测试中，电阻漂移极小，充分证明了该水凝胶长期使用的可靠性（图4i）。与其他已报道的水凝胶体系相比，该材料在力学拉伸性、线性度和抗电阻蠕变等方面均展现出综合优势（图4j）。

图4 | meso-MOF@POM水凝胶的机电性能及可穿戴传感应用。（a）水凝胶电阻相对变化（ΔR/R₀）随施加应变的变化关系。（b）水凝胶在拉伸和释放循环中的滞后响应。（c）0%、10%至100%阶梯应变下的抗蠕变性能。（d）水凝胶在5%-50%循环应变范围内的电阻响应，以及（e）在不同应变速率下的响应。（f）手腕处实时脉搏信号。（g）不同角度下的手指弯曲运动信号。（h）以水凝胶为导体在机械形变（拉伸、扭曲、弯折）下点亮LED的光学图像。（i）30%应变下3000次循环的机电耐久性测试。（j）电气蠕变与断裂伸长率的性能对比。

皮肤界面电化学与高保真生理信号采集

电化学阻抗谱测试揭示了meso-MOF@POM水凝胶电极的界面优势：在1 Hz、10 Hz和100 Hz（心电信号主频）下的皮肤-电极阻抗分别为64 kΩ、69 kΩ和23 kΩ，显著低于商用Ag/AgCl凝胶电极的287 kΩ、161 kΩ和53 kΩ（图5a）。循环伏安测试表明，复合水凝胶的电容从原始凝胶的0.1 mF/cm²提升至0.25 mF/cm²，且电荷储存以赝电容过程为主导（图5b）。为了深入揭示赝电容电荷转移的分子机制，研究人员开展了变电位XPS分析：随着外加电位升高，POM中W(VI)的相对含量逐渐增加，同时Zr 3d结合能发生系统性位移，且钨的平均氧化态与Zr结合能位移之间呈现出强同步相关性（图5c）。这一发现充分证明，在电化学过程中，POM团簇充当可逆的电子供体/受体，而MOF配体的π轨道则作为高效的电子离域通道，配体桥接的电子耦合正是增强赝电容性能的根源。得益于这种优化的界面电荷转移动力学，水凝胶电极在实际心电监测中实现了23.8 dB的信噪比（商用凝胶为21.3 dB），且清晰捕获了特征波形（图5d、e）。在肌电监测中，信噪比从13.8 dB显著提升至20.0 dB，能够清晰区分不同手指动作对应的肌电模式（图5f、g）。在眼电应用中，该电极精确捕获了眼球各方向运动和眨眼事件，时频分析谱图清晰反映了睁闭眼对应的电生理节律（图5h-j）。

图5 | 基于meso-MOF@POM水凝胶电极的皮肤电生理信号采集。（a）meso-MOF@POM水凝胶、PAA/PAM水凝胶和商用Ag/AgCl凝胶的接触阻抗比较。（b）meso-MOF@POM水凝胶和原始PAA/PAM水凝胶的循环伏安曲线。（c）meso-MOF@POM水凝胶在不同施加电位下采集的W 4f和Zr 3d高分辨XPS谱。（d、e）meso-MOF@POM水凝胶电极和Ag/AgCl水凝胶电极采集的心电图信号。（f）肌电图测量示意图。（g）meso-MOF@POM水凝胶和商用Ag/AgCl凝胶记录的肌电信号。（h）眼电图测量示意图。（i）meso-MOF@POM水凝胶对眼球运动的测量。（j）眨眼信号及用于识别睁眼-闭眼事件的谱图分析。

高密度肌电阵列与智能人机交互

研究团队进一步将meso-MOF@POM水凝胶电极集成至32通道高密度表面肌电阵列中，结合可拉伸导电电路平台和多模态信号处理流程，构建了可穿戴高密度肌电系统（图6a）。该阵列可共形贴附于前臂等曲面解剖结构，在动态活动中保持稳定的皮肤接触，有效抑制运动伪影（图6b）。所有通道记录的肌电信号均展现出均匀的幅值和优异的信噪比，时域波形和短时傅里叶变换时频谱图清晰地揭示了不同手部动作对应的特异性时频激活模式（图6c）。信噪比极坐标图有效捕捉了不同动作对应的信号质量差异（图6d）。均方根幅值热图表明，肌肉激活强度与任务复杂度呈系统性标度关系（图6e）。为了将这些高保真神经肌肉信号转化为可执行的指令，研究人员采用轻量级梯度提升机（LightGBM）机器学习框架对四方向手势命令进行分类（图6f），混淆矩阵显示各分类准确率均超过0.87，误分类率低于0.08（图6g）。该系统成功将分类指令映射为游戏控制键盘输入，实现了流畅的直觉式游戏操控（图6h）。

图6 | 可穿戴多通道微肌电传感及多模态信号分析。（a）共形贴附于手腕的可穿戴传感电极阵列示意图。（b）电极阵列拉伸形变测试及共形贴附于人体皮肤的光学表征。（c）代表性表面肌电信号的时域波形（上）和时频谱图（下）。（d）选定动作的信噪比极坐标图，不同颜色代表不同动作。（e）动作1-9对应的32通道均方根幅值热图。（f）用于肌电信号分类的轻量级梯度提升机（LightGBM）机器学习框架示意图。（g）肌电分类准确率。（h）肌电信号控制游戏运动的演示。

总结与展望

综上所述，该研究通过将介孔MOF的力学锚定通道与POM团簇的赝电容电荷转移特性有机结合，成功解决了导电水凝胶在力学柔顺性与电化学稳定性之间的长期矛盾。所开发的meso-MOF@POM/PAA/PAM水凝胶不仅展现出超宽拉伸范围、极低电气蠕变和优异循环耐久性，更凭借赝电容增强的界面电荷转移动力学，大幅降低了皮肤-电极阻抗，显著提升了多种生理信号的信噪比。32通道高密度肌电阵列与机器学习分类器的集成，进一步展示了该系统在智能人机交互和神经肌肉功能评估中的广阔应用前景。尽管当前研究在短期细胞相容性和皮肤安全性方面取得了良好结果，但长期体内生物安全性和慢性皮肤适应性的系统评估仍有待开展，这将是推动该类水凝胶生物电子器件走向临床转化和商业应用的关键下一步。该工作为软生物电子学领域提供了一种可行的分子界面设计范式，有望推动可穿戴健康监测和个性化医疗的实质性进展。