Acc. Chem. Res.：金属有机框架 “分子捕获型” 吸附剂

北京工业大学李建荣教授系统综述李建荣课题组十年来围绕 MOF 分子捕获吸附剂的系列研究，提出单分子、芳香、局域、动态、反应型五类分子捕获机制，阐明各类限域孔道的主客体识别机理，覆盖烃类分离、温室气体捕集、大气污染物治理场景，同时介绍大语言模型辅助材料挖掘、公斤级合成、成型造粒与闭环再生等工程化方案，建立面向复杂体系精准筛分的多孔材料分子捕获设计范式。相关工作发表在Accounts of Chemical Research。

拟解决的关键科学问题

传统吸附材料仅依靠孔径、比表面积或整体吸附亲和力实现分离，难以区分理化性质高度近似的微量、多组分混合分子，精馏等传统分离工艺能耗极高。MOF 具备模块化晶态孔道结构，可精准定制孔内限域微环境，为精准分子识别提供理想平台。2013 年该团队首次提出单分子捕获概念，后续拓展出多种新型捕获模式，但各类捕获机理、构效关系、工业化落地路径缺乏系统性梳理。本文基于团队代表性成果，完整归纳五类分子捕获机制，厘清限域作用、动态扩散、孔内可逆反应对选择性的调控规律，并结合数据驱动筛选与规模化制备技术，为下一代高效分离多孔材料提供统一设计理论。

综述方法

该系列研究采用溶剂热、水相绿色合成、无溶剂法制备 PCN、BUT 系列 MOF；通过单晶 X 射线衍射、粉末 XRD 解析孔道捕获位点与主客体复合晶体结构；搭配 77 K 氮气吸附、变温气体吸附等温线定量吸附容量与选择性；依托原位红外、EPR 表征孔内可逆化学反应与中间体；搭建固定床动态穿透装置评估实际混合气分离性能；结合 DFT 理论模拟分子结合构型与相互作用能；引入大语言模型挖掘海量文献提取有效孔径描述符指导材料筛选；完成公斤级放大合成、粘结剂造粒成型与酸碱闭环再生循环测试，同步配套中试分离装置验证连续运行稳定性。

图文解析

图 1本课题组金属有机框架分子捕获吸附剂研究路线示意图（PCN 为多孔配位网络，BUT 为北京工业大学系列框架材料）

图 2单分子捕获（SMT）的设计原理与结构特征。(a) 单分子捕获位点构建及捕获 CO₂示意图；(b) 有机配体与金属构筑单元组装 SMT-1~3 结构；(c) 296 K、3 MPa 条件下 CO₂/N₂（体积比 15:85）混合体系吸附模拟图，CO₂被限域于单分子捕获空腔内。

图 3芳香分子捕获的设计原理与结构特征。(a) C₆H₆@BUT-66 中苯分子吸附位点（左）、吸附分子间苯 - 苯相互作用（中）、80 ℃苯蒸气吸附等温线（右）；(b) C₆H₆@BUT-55 双壁孔道内两类苯吸附位点 I、II（左上、左中）、位点 II 分子间苯 - 苯相互作用（下中），BUT-55 与经典多孔材料低压苯吸附容量对比（右）。

图 4 局域分子捕获的设计原理与结构特征。(a) 理论计算得到 BUT-316 上乙炔优先结合位点（上图），不同孔道环境下吸附强度、乙炔堆积密度对比示意图（下图）；(b) N₂O@BUT-167（上）、CO₂@BUT-167（下）单晶结构；(c) 298 K 下 BUT-167 对一氧化二氮、二氧化碳、氮气的吸附等温线；(d) 40 kPa 一氧化二氮、4 k 二氧化碳体积吸附容量与经典吸附材料对比。

图 5 动态分子捕获的设计原理与结构特征。(a) BUT-53 晶体结构，含 4~8 Å 动态孔道窗口、层间 2.97 Å π-π 堆积，可动态限域六氟化硫并产生孔道瓶颈筛分效应；(b) Zn-ATZ-IP (OH)-a 动态笼状结构，3.8–4.2 Å 精准孔窗依靠分子尺寸差异调控扩散动力学，实现丙烯 / 丙烷筛分分离。

图 6 MOF 吸附剂的反应型分子捕获机理。(a) 吸附二氧化硫后的 BUT-86 单晶结构，亚硫酸氢根通过配位、氢键稳定于孔腔内（转载自文献 22，2025 爱思唯尔版权）；(b) 持续通入二氧化硫过程中 BUT-86 原位红外光谱，982 cm⁻¹ 为亚硫酸氢根特征振动峰；(c) BUT-64 (H₂O) 依靠水合质子转移可逆捕获氨气并生成铵根的完整循环机理；(d) 氨气氛围下随时间变化的原位红外谱图，标注铵根特征振动吸收峰。

图 7 分子捕获吸附剂用于五元碳五烯烃混合体系筛分分离。(a) 采用 ZIF-8 成型颗粒的中试异戊二烯提纯装置（左），收集产物液相组分浓度随时间变化曲线（右）；(b) 多种 MOF 串联分步分离五元碳五烯烃工艺流程（左），多级穿透曲线实现异戊二烯、正戊烷、顺 - 2 - 戊烯、1 - 戊烯、反 - 2 - 戊烯逐级提纯（右）。

图 8 MOF 分子捕获吸附剂的规模化合成、成型造粒与闭环再生工艺。(a) BUT-321 公斤级放大合成反应釜；(b) BUT-321 粉末与成型颗粒对 CO₂、CH₄吸附等温线对比；(c) 失效 MOF 经酸溶、碱诱导重结晶实现材料再生的闭环工艺示意图。

文章总结

本文为李建荣课题组发表于《Accounts of Chemical Research》系统性综述，核心创新是提出分子捕获通用设计理论，将 MOF 限域吸附划分为单分子、芳香、局域、动态、反应型五大捕获模式，完整揭示每种模式的孔道结构、主客体相互作用与分离性能构效关系；覆盖烃类精制、温室气体富集、微量大气污染物去除三大工业场景，解决传统吸附难以区分近结构分子的痛点；同时突破实验室尺度局限，介绍大语言模型驱动材料挖掘、水相公斤级绿色合成、粘结剂成型、酸碱闭环再生等工程化技术，配套中试装置验证连续分离可行性；文末指出当前捕获设计普适规律缺失、工况下机理验证不足等挑战，提出结合原位表征、数据驱动筛选、工艺导向材料开发的未来发展方向，为高性能工业分离多孔吸附材料提供完整理论与实践指导。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6c00409

（来源：架见版权属原作者 谨致谢意）